锰铁铁合金工厂的水资源保护1.自 然 界 地 下 水 中 锰 的 分 布 状 况锰 在 地 球 上 分 布 十 分 广 泛 ， 在 花 岗 岩 地 质 较 为 多 见 。 含铁和含锰地下水在我国分布很广，铁和锰均可存在于地下水中，但含铁量往往高于含锰量。自然界中存在的主要是二价锰(Mn 2+)和四价锰(Mn 4+)。 Mn 4+在天然水中溶解度甚低，不足为害，所以溶解状态的主要是 Mn 2+。我国地下水中含铁量一般小 5-10mg/L,含锰量约在 0.5-2.0mg/L 之间。（例如：沈阳开发区水厂、黑龙江省兰西镇水厂地下水中锰含量达 0.65-1mg/l）与国内其它地区相比，义望铁合金厂周边水井地下水含锰量处于较低水平。根据环评报告，除 2012 年 11 月王村旧井含量为 0.27mg/l（2013 年 12 月为0.087mg/l)外，其余各井地下水含锰量均低于 0.1mg/l。但义望铁合金公司仍需对水源保护给与重视。水中含氧量低，是地下水中铁、锰存在的必要条件。在酸度高的水中，锰含量较高。反之，水的含氧量高，提高水的 pH 值，有利于铁(Fe 2+)、锰(Mn 2+)的氧化，降低水中的锰含量。地表水中含有溶解氧，铁、锰主要以不溶于水的三价铁和锰状态存在，所以铁、锰含量不高。地下水中的锰主要以溶解的二价锰为主。地下水、湖泊水和水库的深层水中，由于缺少溶解氧，所以三价铁和四价锰还原为溶解性的二价铁和二价锰，因而铁、锰含量较高。铁和锰在地球表面分布很广。地壳中的锰多半分散在各种晶质岩和沉积岩中，它们都是难溶性的化合物。表 1 列出了主要锰的化合物在水中的溶解度。锰的化合物 MnCO3 Mn(OH)2 MnSO4 MnSiO3mg/l 0.04877 0.322 62900 0由表 1 可以看出，除了硫酸锰以外其它化合物在水中的溶解度都相当低。锰和铁一般通过以下几种途径进入地下水：一般地下水中主要含有二价铁合锰的碳酸盐，含碳酸的地下水，对岩层中二价铁锰的氧化物起溶解作用。在水的循环中，部分雨水由地表渗入地下的过程中，一般都要经过富含有机物的表土层。土壤中的有机物在微生物的作用下，被分解而产生出大量二氧化碳，这些二氧化碳溶于水中便使地下水含有大量的碳酸。含有碳酸的地下水经过地层的渗透和过滤，能逐渐溶解岩层中二价铁的氧化物，而生成可溶于水的碳酸亚锰：MnO+2CO2+H2O = Mn(HCO3)2三价锰的氧化物在还原条件下被还原成二价而溶解于水。 受 到 锰 在 水 中 溶 解 度 的 限 制 即 使 在 锰 矿 储 量 丰 富 的 地 区 地 下 水 中 的 锰 含量 也 不 会 异 常 的 高 。根据环评调查的铁、锰含量的分析结果，位于基岩山区边山大断裂带的下盘：磁窑村水井（Q 4+ P2s）锰含量达到级，水泥厂水井（O 2）锰含量达到级；武家坡、水泥厂水井（O 2）水样铁含量级，说明在补给区的上游铁、锰含量本底（背景）值较高。2. 地 下 水 除 铁 锰 常 用 的 方 法地 下 水 中 的 锰 常 以 二 价 锰 的 形 式 存 在 ， 在 水 中 极 不 稳 定 。 向 水 中 加 入 氧化 剂 后 ， 二 价 锰 氧 化 成 难 溶 于 水 的 四 价 锰 的 氢 氧 化 物 或 水 合 氧 化 物 而 沉 淀 。 在 PH 值 中 性 范 围 内 ， 二 价 锰 几 乎 不 能 被 溶 解 氧 氧 化 ， 必 须 在 催 化 剂 的 作 用下 才 被 氧 化 成 四 价 锰 。 因 此 ， 不 能 依 靠 自 然 氧 化 法 去 除 地 下 水 中 的 锰 。 现 在常 见 的 除 锰 方 法 是 氧 化 法 。天然锰矿砂除铁是一种接触催化除铁工艺，适合于地下水含铁量小于 20mg/L的除铁。天然锰砂中含的高价锰能将水中的二价铁氧化成三价铁，同时在表面形成有催化作用的“ 活性滤膜” ，进一步提高了除铁效果。含铁水经曝气后，只经天然锰砂一次过滤，就能完成全部除铁过程。用于地下水除铁和除锰的天然锰矿砂滤料，其锰的形态应以氧化锰为主。含锰量（以 MnO2 计）不应小于 35%的天然锰砂滤料，既可用于地下水除铁，又可用于地下水除锰。经过锰矿砂处理水中的含锰量可以由 0.3mg/l 降低到 0.1mg/l 以下。在除铁锰滤池中运行时，水中低价铁锰离子先被覆合锰砂滤膜吸附。然后被氧化和水解，生成氢氧化物水合分子Fe(OH) 3H2O 和Mn(OH)nH 2O ，形成的活性滤膜作为新的催化剂参与接触氧化反应，使活性滤膜有随着使用增厚的趋势。形成了覆合锰砂的自修复特性。使用一年的锰砂，锰含量增加 18.2%，铁含量增加4.8%；使用两年半的锰含量增加了 27.3%，铁含量增加 14.3%。3. 义望铁合金厂的锰元素分布义望铁合金厂是以生产锰铁为主的铁合金厂。主要产品和副产品有：金属锰和高碳铁合金、水淬渣、矿渣棉等。工厂中的锰元素主要分布在：锰矿、锰铁炉渣、锰铁和锰尘中。锰元素的形态特点是：锰矿中锰含量在 40%以上，是以 4 价锰和 3 价锰的矿物存在；锰渣和矿渣棉中的锰含量小于 3%，是以硅酸锰的形式存在；锰铁中的锰是以单质金属和金属化合物的形态存在；锰尘主要是细颗粒锰矿和少量 Mn3 O4 和 Mn2O3。由上述分析可以看出：工厂的主要原料是含锰高的锰矿。锰矿是氧化剂，可以作为地下水的除铁剂，在通常情况不会对地下水构成威胁；锰渣和矿渣棉中的锰是以硅酸盐的形式存在，不会溶解于水；分析表明: 炉渣水淬池循环水中锰含量为 0.32mg/l；而对炉渣淋水试验锰含量仅为 0.023mg/l。锰铁是公司产品，生产和储存过程不会对水污染；锰尘中的锰可能散落在环境中，会有少量 MnO 溶于水中。溶解在水中的锰可能会使地下水中含锰量达到 0.4mg/l。尽管碳酸锰和 Mn(OH)2在水中的溶解度很低，但在生产过程中必须加以重视，减少其与水接触的可能性。硫酸锰在水中的溶解度高。锰铁铁合金厂的位置应该远离生产硫酸盐酸的化工企业。参考资料：1. 李圭白，水质工程学，2005 中国建筑工业出版社-给水处理工艺系统2. 丁恒如，工业用水处理工程，清华大学出版社3. 李福勤等，高铁高锰矿井水水质特征及其净化机制，煤炭学报，2006 No.6 pp727-7314. 李冬，生物除锰在水处理厂的应用，中国给水排水，2004.No.4,vol20环评测试结果：铁 锰采样地点 采样时间含量（mg/L） 类别 含量（mg/L） 类别2012.11.06 0.13 0.022 坡底村2013.03.20 0.19 0.034 2012.11.06 2.28 0.13 覃村2013.03.20 0.15 0.114 三角村 2012.11.06 0.78 0.074 2012.11.06 6.58 0.075 奈林村2013.03.20 0.17 0.059 2012.11.06 0.079 0.0046 三角村沟里2013.03.20 0.15 0.039 2012.11.06 0.72 0.27 王村旧井2013.03.20 0.2 0.087 2012.11.06 0.27 0.12 磁窑村2013.03.20 0.18 0.04 2012.11.06 0.52 0.011 武家坡2013.03.20 0.22 0.049 2012.11.06 0.42 0.055 水泥厂2013.03.20 0.41 0.078