第七章 配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节 配合物的反应类型1、取代反应Cu(H2O)62+ + NH3 Cu(NH3)4(H2O)22+ + H2OMo(CO)6 + bipy Mo(CO)4bipyCr(H2O)63+ + Cl Cr(H2O)5Cl2+ + H2O2、氧化还原反应Os(bipy)32+ + Mo(CN)63 Os(bipy)33+ + Mo(CN)643、异构化反应cis-CoCl2(en)2+ trans-CoCl2(en)2+Co(-ONO)(NH3)52+ Co(-NO2)(NH3)52+4、加成和消除反应IrICl(CO)(PPh3)2 + H2 IrIIIClH2(CO)(PPh3)2PtIICl2(NH3)2 + Cl2 PtIVCl4(NH3)2cis-PtIVHCl2Me(PEt3)2 cis-PtIICl2(PEt3)2 + CH45、配体的反应 ZnHCl-H2O(NH3)3Pt-NO2+ (NH3)3Pt-NH32+CrOO CrOO BrBr23 3第二节 取代反应动力学定义 ：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L 5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理1、SN1 和 SN2 机理（1）离解机理（SN1 机理）慢a L5M-X = L5M + X（配位数下降 6 5）b L5M + Y = L5M-Y速率方程：dL 5M-Y/dt = kL5M-X速率与 Y 浓度无关，是对L 5M-X的一级反应。（2）缔合机理（SN2 机理）慢a、L 5M-X + Y = L5MXY（配位数升高 6 7）b、L 5MXY = L5M-Y + XdL5M-Y/dt = kL5M-XY属于二级反应。* SN1 和 SN2 是两种极限情況。二. 活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 划分标准 ：配合物与反应试剂（浓度均为 0.1M）在 25时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t 1/20，惰性。由于 CFAE 与过渡态构型有关，因此可用来判定 SN1 还是 SN2 机理（数据见下页表格） 。晶体场活化能（CFAE） （Dq）dn 强场（低自旋） 弱场（高自旋）四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）d0 0 0 0 0d1 -0.57 -1.28 -0.57 -1.28d2 -1.14 -2.56 -1.14 -2.56d3 2.00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98 -3.14 1.07d5 0.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52 -0.57 -1.28d7 -1.14 5.34 -1.14 -2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9 -3.14 1.07 -3.14 1.07d10 0 0 0 0A、d 0、d 1、d 2、d 10 及弱场下的 d5、d 6、d 7 八面体配合物的 CFAE0，是活性配合物。B、d 8 构型八面体配合物的 CFAE0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE 的顺序为：d 6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。D、判断反应机理。应指出，CFAE 只是活化能中的一小部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH H SC(NH2) PR3 SR2 CH3 C6H5 NO2 I SCN- Br Cl 胺 氨 OH H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）PtCl Clll 2- PtCl NH3Cll - PtCl NH33lNH3 NH3PtNH3Cl NH3 3 +PtNH33 NH3 3 2+ PtNH3Cl NH3 Cl- Cl- Cl3）理论解释A、极化作用理论+_ +_+_+ +_ +_+_+_+Cl Cll Cl ClCl Cl Br Pt* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。I Br Cl 与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt2+Pd2+，也与事实相符。弱点：不能解释 SN2 机理。B、 键理论 T LMLL*显然该理论不能解释不形成反馈 键的体系。3、反位影响(trans influence)定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。 PtCl CllEt3P PtCl Cll PtCl Clll0.238nm 0.2327nm 0.2317nm反位影响 Et3P C2H4 Cl, 但反位效应 C2H4 Et3P Cl。三三三 配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物。 Ox + Red = Ox | Red （前驱配合物） 快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。Ox | Red = Ox | Red+ 慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如 M-L 键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：Fe*(CN) 63 Fe(CN)6 4 体系（二者均为低自旋）Fe 3+CN伸长;Fe 2+CN缩短再如: Co*(NH3)62+ Co(NH3)63+ 高自旋 低自旋t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2 3) 后继配合物离解为产物Ox | Red+ = Ox + Red+ 快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。* 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子） ；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤（1）前驱配合物的形成：Ox -X + Red Y = Ox-X-Red + Y（2）前驱配合物的活化及电子转移：Ox-X-Red = Ox-X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后继配合物解离为产物：Ox-X-Red+ + Z = (Ox-Z) + (Red-X)+* 在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl62 + Cr(H2O)62+ = IrCl63 + Cr(H2O)63+ 3) 内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从Fe(CN) 63Co(CN)5(H2O)3反应体系中分离出 Ba3(CN)5Fe-CN-Co(CN)5B、在含有 36Cl示踪同位素的水溶液中进行如下反应：H+ Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+因此提出如下机理Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)54+ (NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+ Cr(H2O)5Cl2+ +Co(NH3)5(H2O)2+5 H3+OCo(H2O)62+ 5NH4+* 活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II) Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由 Cl-与 Pt(IV)配合物中结合的 Cl-进行交换的反应：Pt(en)22+trans-Pt(en)2Cl22+ + Cl* trans-Pt(en)2ClCl*2+ + Cl机理：NPtIN NN NPtIN NNCl Cl NPtIVN NNClCl NPtIN NNClNPtIVN NNClCl*NPtIN NNNPtIN NNClClNPtIVN NNClClNPtIVN NN*ClNPtIN NNClCl* +4、通过氧化还原机理的取代反应在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。如：Cr III(H2O)4Cl2+ + H2O CrIII(H2O)5Cl2+ +Cl为慢反应加入少量Cr II(H2O)62+后：Ox-ReCrIII(H2O)4Cl2+ + CrII(H2O)62+ CrIII(H2O)5Cl2+快 CrII(H2O)5Cl+快速取代+H2OCrII(H2O)62+催化剂再生