第七章 消除反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。 消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。有些反应也产生氮烯消除:消除：两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.第一节 消除反应的历程及影响因素一、消除反应的历程根据离去基团和 氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：根据离去基团和 氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：C NuEC+ NuEC6H5O2SN3Fe2(CO)8C6H5O2SN+N2加CNuECNuE+在 相 邻 的 两 个 碳 原 子 上 的 原 子 或 基 团 被 消 除 ，形 成 双 键 或 叁 键 。两 个 原 子 或 基 团 从 1,3位 上 除 去 ,形 成 环 状 化 合 物 .C CNuEC+ NuEH2CHCHCCH2Br Br H2CHCHCCH2+Br2OH-1. E1 历程单分子消除反应机理2. E1cb 历程共轭碱单分子消除机理3. E2 历程双分子消除反应机理4. E1 历程单分子消除反应机理E1 历程与 SN1 相似。两部均为单分子反应第一步第二步反应活性：对于烷基：3 2 1 CH3 动力学上表现为一级反应支持 E1 历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关V=k反应物反应活性 R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成选择合适的反应底物, 在 E1 条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物2、 E2 历程双分子消除反应机理CH CH+L-slowCCH solvent +H+= kCHL亲核试剂从反应物夺取一个 b-H，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。B: 中性或带负电荷，如：OR, OH, H2O 等。L: X，SO2R， NO2， CN， NR3+，SR2+等。动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。V=k反应物 B反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体3、 E1cb 历程共轭碱单分子消除机理第一步第二步在碱进攻下，H 首先离去，然后 L 再以负离子形式离去。按 E1cb 机理进行反应底物结构特征：CHL C+ HB LBCHLBCCLH CC+B-fast L BH共 轭 酸 共 轭 碱 碳 负 离 子 历 程slow +L-CCL L 是难离去基团。至少有一个酸性 -氢(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等) 乙酸-2- 硝基环己酯与 CH3OK 的 CH3OH 溶液作用，经 E1cb 机理消除 CH3COOH 得到 1-硝基环己烯:E1、E2 和 E1cb 是 -消除反应中的三种极限机理。通常按 E2 机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果 CH 键的断裂先于 CL 的断裂及 键的形成，在过渡态时 CH键的断裂程度就大于 CL 键，这种过渡态与 E1cb 类似；反之，则与 E1 类似。实际上 E1 通过 E2 到 E1cb 是一个连续变化的过程E2 可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的 E1、E2 、 E1cb 之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变E2 可变过渡态理论协同的一步反应，无任何中间体，而 E1 和 E1cb 均为二步反应。多数情况下 E2 键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。OCH3N2C3OOCH3N2NO2二、影响消去反应的因素1、反应物结构的影响被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在 SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在 E2 历程反应中进攻 -氢原子，支链的空间效应对 SN2 不利，而相对对 E2 有利；如果按单分子反应，无论是 SN1 或 E1 的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按 E1 消除-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按 SNl 取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由 120减至 109.5 ) 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。对 E1 和 E2底物分子 碳上支链增多，消去反应的活性增大。E1 的 碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2 消除 H 机会增大，形成的烯烃更稳定；CHBL+- CHL+-CHBL-+CHBL+-CHBL-+C-HC-LE1cb E1E12E1cb2-E22而 C 有弱吸电基时倾向于 E1cb。2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于 E1cb、E2 机理。反之，利于 E1 机理。强碱有利于 E2 机理，弱碱有利于取代反应。3、 离去基团的影响好的离去基团利于 E1、 E2 历程；带正电荷的离去基团利于E1cb 历程。好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ） ；带正电荷的离去基团利于消除反应。4、溶剂的影响极性强，利于 E1 或 E1cb 机理；极性弱，利于 E2 机理。极性增加有利于 SN2，不利于 E2。5. 温度的影响升高温度有利于消除反应。第二节 消除反应的取向一、消除反应的一般规则1. Saytzeff 规则氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。札依采夫（saytzeff）规则: 在 消除反应中的主要产物是双键碳CH3 CH2CCH3CH3Br KOH CH3 CHCCH3CH3 CH3 CH2CCH2CH3+上连接烃基最多的烯烃。2、Hofmann 规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。3、反 Saytzeff 规则和反 Hofmann 规则（1）生成共轭体系优先失去 氢，因为生成稳定的负碳离子。二、反应历程与消除反应的取向1、E1 消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的 -CH 氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤1、E1 历程遵从 Saytyeff 规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从 Hofmann 消除2、E1cb 历程遵从 Hofmannn 规则CH32CH 3N()OHC3H2C H2N(3)32 295%PhCH22NCH332C3 OHPhCH2+ C3H2N(C3)2(CH3)CH23Cl3NaOH2(C3)CH2CH233 CH33=CMe23. E2 历程（1） 中性底物的 E2 消除按 Saytzeff 消除；（1） 中性底物的 E2 消除按 Saytzeff 消除；（2） 离去基带电荷的底物的 E2 消除按 Hofmann 消除，这时H 的酸性不同。 亚甲基氢酸性大于甲基氢。离去基越难离去时越有利于按 Hofmann 消除消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）CH2CHXRRRB- CHCHXRRRCHCHRRR()RC2CHCH3N+O-R3 HH H RCOPhCNN2SO2R当 C上 连 有 强 吸 电 基 时 遵 从 Saytzef规 则当 上 连 有 强 吸 电 基 时 遵 从 规 则RCHCH3RCH2CH3ONMeO-OH+第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构第三节消除反应与取代反应的竞争一、反应物的结构按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻 H 的机会增大，产物烯烃更加稳定。（2）SN1 和 E1碳上的支链增多，SN1 的快步骤中的位阻增大，有利于消除。 二、碱的影响1对 E1 和 E2 的影响:强碱有利于 E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。碱性 C2H5O-CH3COO- 21% 79%CXHZSN2E21RX2RX3RXE2SN2CCHZSN1 E1CH3O-(CH3)2BrCH3OCH(3)2Br-C25-(C3)2BrC32C(3)2CH2=CH3强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是 E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生 E2，而不利于 SN2（空阻） 。三、离去基团的影响好的离去基有利于 E1 和 E2,不好的离去基如 F-、R4N有利于 E1cb（强吸电性，使 -H 酸性增加） 。四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对 E2 更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对 E2 更有利。定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2 比 SN2 更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。CH3(2)15CH22BrCH3(2)15CH=2CH3(2)15CH22ORRO-, C3O-, C3HMe3-, e3 1%(E2) 9%(SN2)85() 15()BCX- - - -CCXHBRXNaOH/2O /EtH 五、反应温度的影响消去反应的过渡态有 C-H 拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。第四节、消去反应的立体化学1、E2 反应的立体化学E2 按反式消除sp3 sp2 过渡态有部分 p 键性质消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p 轨道最大限度的交叠。考虑顺式共平面消除（顺式消除）(CH3)BrC2H5ONaC2H5OMe3COEtCH2=CMe2CHXB CHXB CHXB HXB CHXB CHXB CB HXB HX结论：顺式消除比反式消除难发生采用反式消除，有利于:（1）过渡态中 sp3 向 sp2 过渡时两个 P 轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系反式共轭消除，反叠消除）例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性（R,R) (S,S) 1,2-二溴 -1,2-二苯基乙烷E2反 式 消 除 机 理反 式 消 除 机 理PhH3CHBrPh PhH3CHBrHPhEtO CH3PhHPhHPhCH3PhBrEtO转 变 为转 变 为 H和和 Br反 式 共 平 面 构 象反 式 共 平 面 构 象伞 形 式伞 形 式 Newman投 影 式投 影 式反 式 消 除 机 理反 式 消 除 机 理转 变 为转 变 为 和和 反 式 共 平 面 构 象反 式 共 平 面 构 象伞 形 式伞 形 式 投 影 式投 影 式HPhBrBr NaOHEt CPhBr PhH(S,R)例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果（环状化合物的 E2 消除）化合物 I 的反应解释化合物 II 的反应解释HPhPhHBrBrPhHHPhBrBr NaOHEt CPhBrPh（ R,R) (S,S) （(H3C)2ClCH3C2H5O(H3C)2 CH3(H3C)2ClCH3C2H5O (H3C)2 CH3(H3C)