1第七章 氧化还原（Oxidation and Reduction）第 1 节 概述一、氧化还原的基础通过氧化或还原，将水中溶解性物质 无害物无机物：失去电子过程氧化过程，失去电子的物质还原剂得到电子过程还原过程，得到电子的物质氧化剂每个物质都有各自的氧化态和还原态。氧化还原能力（失去或得到电子的能力）：氧化还原电位作为指标。标准氧化还原电位 E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为 1.0M时所测的值，由负值到正值依次排列。E 0越大，氧化性越大，如：E0/(S/S2-)=-0.428 VE0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33VE0/(Cl2/2Cl-)=1.36VE0/(MnO4-/Mn)=1.51V当物质浓度不为 1.0M时可用能斯特方程计算：EE 0 RT/nF ln 氧化态/还原态R:气体常数； T：绝对温度F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电子云密度变动）氧化：加氧或去氢反应，或生成 CO2， H2O还原：加氢或去氧反应二、氧化还原法分类分 类 方 法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton 氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法氧化法高温高压 湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）2第 2 节 氧化法一、氯氧化法投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解：Cl2 H2O HOCl HClHOClH+ + OCl-pH9 时， OCl- 接近 100OCl-的标准氧化还原电位 1.2V主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等下面主要介绍处理含氰废水处理。氰的毒性与其结合状态有关。一般游离 CN 毒性大，络合离子形态毒性小。第一阶段（局部氧化法）：CN OCl H2O CNCl （有毒） 2OH该式在任何 pH 下，反应都很快。但生成的 CNCl 挥发性物质，毒性和 HCN 差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。CNCl 2OH CNO （氰酸根，毒性小） Cl H 2O该反应需 pH 控制在 12 13，时间：1015 分，pH9.5 时，反应不完全。第二阶段（完全氧化法）：虽然 CNO 毒性小（仅为氰的千分之一） ，但易水解生成 NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。2NaCNO+3HOCl +H2O2CO 2+N2+2NaCl+HCl+H2OpH 应在 67。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在 7.58，时间 30 分工艺流程：局部氧化和完全氧化。3二、臭氧氧化法1臭氧的特点强氧化剂：氧化还原电位与 pH 有关，在酸性溶液中为 2.07V, 仅次于氟（3.06） ，在碱性溶液中为 1.24V。在水中的溶解度较低，只有 37mg/L（25 度时） 。臭氧化空气中臭氧只占 0.6-1.2%会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为 3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅 530 分。有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为 0.1mg/L。具有腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。2臭氧的制备1原理：无声放电法（气相中放电和液相中放电两种） ，水处理中多采用气相中放电。石墨和不锈钢作为电极。无声放电原理：由于介电体的阻碍，只有极小的电流通过电场，即在介电体表面的凸点上发生局部放电。在放电高速电子流的轰击下，O2 2O3O O3 或 OO 2 O3由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空气的 0.61.2（体积比） 。氧气生产臭氧的总反应式：43O2 2O3- 288.9 kJ（或 144.4 kJ/mol-O3）每生产 1kg O3 需要消耗 0.836kWh由于 95%左右的电能变成光能和热能实际电耗：1520 kWh/kg-O 32）无声放电臭氧发生器：分为：板式电极和管式电极两种。如何排出放电时产生的热量，冷却是提高臭氧产量的关键。臭氧产量与电压的二次方成正比。但电压过高，耗电量大，介电体容易被击穿，一般电压为：1015kV。提高交流电的频率，可增加放电次数，从而可提高臭氧的产量。放电间隙越小，越容易放电，产生无声放电所需的电压越小，耗电量越小，但间歇过小，介点体或电极表面要求越高，管式一般 23.5mm。3.臭氧接触反应设备臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，气液两相进行传质。同时臭氧与水中的杂质进行化学反应，属于化学吸收。它不仅和相间的传质速率有关，还和化学反应速率有关。臭氧与水中杂质的化学反应有快有慢。当水中杂质，如酚、氰、亲水性染料等与臭氧的化学反应很快时，吸收速率受传质速率的控制；化学反应速率很慢时，其吸收速率受化学反应速率控制。因此，应根据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备。气泡式：是一种用于受化学反应控制的气液接触反应设备。应用最多。根据产生气泡装置的不同，分为：多孔扩散、机械表面扩散、塔板式。水膜式：内填有拉西环填料。主要用于受传质控制的反应。水滴式：适用于受传质控制的反应。4.在水处理中的应用：51) 氧化无机物二价铁、锰的氧化氰化物的氧化：2KCN 3O3 2KCNO 2O22KCNO +H2O +3O3 2KHCO3 + N2 +3O2氧化到第一阶段，需臭氧 1.84 mg/1mg-CN氧化到第二阶段，需臭氧 4.61 mg/1mg-CN2) 氧化有机物氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。作用机理：（1）臭氧的直接氧化（2）羟基自由基氧化印染废水：破坏发色基团臭氧能将不饱和健打开，最后生成有机酸和醛类等分子较小的物质，使之失去显色能力。对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料几乎可以完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。微污染水源水净化污染物 原水含量(g/L) 臭氧投量（mg/L）接触时间(min) 处理水含量(g/L)3,4-苯并(a)芘 3.3 1.311.71440.030.0茚并芘 3.2 0.64 4 0.03) 作为消毒剂使用三、高级氧化一般地，将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。羟基自由基氧化还原电位：2.85V 。多相光催化：基于过氧化氢的催化氧化：H 2O2/UV, H2O2/O3/UV，Fenton 试剂法（H 2O2/Fe2+）催化臭氧氧化：UV 或固体催化剂的联合使用。四、超临界水氧化技术1.超临界流体及其特性 6水的存在状态图三相点：固态、液态和气态，三态之间相互转化的温度和压力值。临界点（Critical point）：临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为已均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。流体在超临界状态下，其物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，因此超临界流体时存在于气、液这两种流体以外的第三流体。超临界流体的特性：(1)扩散系数比一般液体高 10100 倍，有利于传质和热交换；(2)具有可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大变化。大量的试验研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。在超临界流体技术的应用研究方面中，首先要求选择合适的化学物质作为超临界流体。在环境保护方面，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等。由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性。因此应用最为广泛。2.超临界水及其特性在通常情况下，水的特点：极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶；密度几乎不随压力而改变。超临界水：水的特性发生了极大变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。(1)温度的微小变化将引起临界水的密度大大减少，如在临界点，水的密度仅为0.3g/cm3。(2) 当水在超临界状态时的介电常数为 1.51，大大低于水在标准状态时的介电常数，与标准状态下一般有机溶剂的值大致相当。介电常数的变化会引起超临界水溶解能力的变化。此时的超临界水表现出更近似于非极性有机化合物，对非极性有机物的溶解能力增加，但对无机物质的溶解度则急剧下降，导致原来溶解在水中的无机物析出。7由于上述物性的变化，使得超临界水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质（如烃类）和其它有机物完全互溶，而无机物（特别是盐类）在超临界水中的离解常数和溶解度却很低。此外，超临界水可以与空气、氮气、二氧化碳等气体完全互溶，这是超临界水作为氧化反应介质的一个重要条件。3.超临界水氧化原理超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度也加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概略地可用以下化学方程表示：第 3 节 还原法以金属还原法为例。还原剂金属：铁粉、锌粉应用：处理含汞、含铬和含铜废水。如：Fe + Hg2+ Fe 2+ + Hg铁屑还原效果与废水 pH 有关，当 pH 值低时，由于铁的电极电位比氢的电极电位低，则废水中的氢离子也将被还原为氢气而逸出：Fe +2H+ Fe 2+ + H2第 4 节 电解法一、作用原理电解槽阳极：与电源正极连接，传电子给电源氧化作用，直接氧化有机物OH O2，氧对有机物也会产生氧化作用Cl Cl2，也会起氧化作用电解槽的阴极：与电源负极连接，从电源接收电子还原作用，直接还原有机物H H2（很强的还原作用）电凝聚：如用铁或铝板作阳极，铁或铝离子经水解生成羟基络合物，起到混凝剂作用电解气浮：阳极 O2， 阴极 H2， 微气泡产生的气浮。二、装置构造见图 12-29。有回流式和翻腾式两种。8三、应用处理含铬或含氰废水。处理染料废水、印染废水。例：处理含铬废水(1) 阳极采用铁电极： Fe2+在酸性条件下，可将废水中的 6 价铬还原成 3 价铬：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2OCrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr3+ + 4H2O (2) 阴极：废水中的 6 价铬直接被还原成 3 价铬。Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3 + + 7H2OCrO42- + 3 e + 8H+ Cr3+ + 4H2O同时 2H+ + 2e H2(3)随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价铁以氢氧化物的形成沉淀。Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3亚铁离子的还原作用是主要因素。