第三章 金属的局部腐蚀根据金属构件的腐蚀破坏特性，金属腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。从工程技术方面考虑，局部腐蚀危险性大。局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。局部腐蚀的种类很多，主要有:小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、浓差腐蚀、漏散电流腐蚀、应力席蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀、空泡腐蚀等。本章将分别加以叙述。局部腐蚀破坏有如下特征：1. 复杂性 2. 集中性 3. 突发性第一节 小孔腐蚀一、定义小孔腐蚀：若金属的大部分表面不发生腐蚀（或腐蚀很轻微） ，而只在局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展，这种现象被称之为小孔腐蚀或简称为孔蚀或点蚀。二、孔蚀的危害：孔蚀时虽然失重不大，但由于阳极面积很小，因而腐蚀速度很快，严重时造成管壁穿孔，使大量的油、水、气流失，有时会造成爆炸等严重事故。三、孔蚀产生原因：当介质中含有某些活性阴离子（Cl- ）时，它们首先被吸附在金属某些点上，然后对其氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏部分则成为阴极，于是就形成钝化-活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔，由于 Cl-向小孔迁移，小孔内由于氯化物的水解而酸度增加，使小孔进一步腐蚀 。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续保持钝态。四、小孔腐蚀机理（争议性问题，自动酸化理论:多数人接受）图 3-1 表示在铝上的孔蚀机构示意图。不锈钢和碳钢的孔蚀也与其相似，对其作以下说明。 在蚀坑内部：孔蚀电池所产生的腐蚀电流，使 Cl离子向孔内迁移而富集；金属离子的水化，使孔内溶液酸化，随后使致钝电位升高；孔内溶液浓度加大，导电性增高；氧的供应困难(除了扩散困难外，还由于氧在孔内溶液中溶解度低)所有以上这些，均阻碍了孔内金属的再饨化，也就是说，孔内金属处于活化状态。在蚀坑口：形成一层水化物的外皮，阻碍了扩散和对流，使孔内浓液得不到稀释。在蚀坑周围：由于腐蚀电流而得到阴极保护；由阴极反应产生的碱能促进钝化，因而阻抑了蚀坑周围金属的腐蚀。较贵金属(如 Cu)在局部阴极上的沉积，提高了阴极效率，使阴极电位保持在孔蚀电位之上，而孔内电位处于活化区，使小孔进一步加深。五、影响金属小孔腐蚀的因素金属的小孔腐蚀取决于许多因素，一方面与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态有关，另一方面还取决于溶液的成分和温度。 1)金属的小孔腐蚀与孔蚀电位有关，不同金属的孔蚀电位不同，金属的孔蚀电位越正，则小孔腐蚀越难。从表 3-1 的数据可见，在 25的 0.1NaCl 溶液中，对小孔腐蚀最不稳定的是铝，最稳定的是铬和钛。2) 表面状态（形变、 研磨、 抛光、 浸蚀）对小孔腐蚀有显著影响，如电解抛光增加钢的小孔腐蚀倾向，但随温度升高，表面状态对小孔腐蚀的影响显著减弱。3) 通常金属的小孔腐蚀发生在含有卤素阴离子的溶液中，其中以氯化物、溴化物侵蚀性最强，而氟化物不会引起小孔腐蚀。六、防止小孔腐蚀的途径：1、研制和选择耐孔蚀的合金，如在奥氏体不锈钢中添加一定 N、Mo 元素，可改善耐孔蚀的性能 2、降低介质中 Cl及氧化剂含量，并使其浓度均匀。3、加入缓蚀剂。4、降低介质温度。5、用阴极保护的方法使金属的电位低于临界的孔蚀电位。第二节 晶间腐蚀一、定义晶间腐蚀是指沿着金属晶粒边界或晶界附近发生腐蚀的现象。是一种危害性很大的局部腐蚀。二、 产生晶间腐蚀的原因： 晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同。（1）晶界能量高、刃型位错和空位在晶界处活动性较大，容易在晶界富集，使得晶界原子排列较疏松、混乱。（2）其次在晶界容易有异相析出，在异相析出处形成了某种元素的贫乏区，使该区耐蚀性较差。（3）新相在晶界的析出造成晶界的内应力较大。三、晶间腐蚀机理 有三种：贫铬理论（贫乏理论）阳极相理论（晶界析出相耐蚀性差）晶界吸附理论人们普遍接受的是贫铬理论，它能很好地解释奥氏体不锈钢的晶间腐蚀，即腐蚀与碳化铬的生成有关。贫铬理论（贫乏理论）：当碳化铬沿晶界析出和进一步生长时，所需要的碳和铬依靠晶内向晶界扩散，由于碳的扩散速度比铬高，结果在晶界附近形成了铬含量低于 12%的区域；这就导致了该区耐蚀性降低。因此，出现了晶间腐蚀。当增加回火时间，铬的扩散超过碳的扩散，从而使晶内和晶界铬的浓度均匀化，因而提高了晶界的耐蚀性；降低了晶间腐蚀倾向。三、防止晶间腐蚀的方法：通过改变合金成分和组织的方法可减少或消除合金的晶间腐蚀倾向。1）降低不锈钢中碳含量，可降低晶间腐蚀的倾向，C 含量小于 0.009%的不锈钢对晶间腐蚀完全稳定。2）在不锈钢中加入能形成稳定碳化物的合金元素钛或铌，当其加入量分别为碳含量的 5倍或 8 倍时，可消除晶间腐蚀倾向。3）用固溶处理的方法消除新相（C23Cr6 等）在晶间沉淀；也可能防止晶间腐蚀。第三节 选择性腐蚀选择性腐蚀是指在多元合金中较活泼组分的溶解；这是由于合金组元的电化学差异所致。在二元或三元以上合金中，较贵金属为阴极、较活泼金属为阳极，构成腐蚀原电池，较贵金属保持稳定或重新沉积，活泼金属发生了溶解。黄铜的脱锌：Cu-Zn 合金在水溶液中常出现锌被腐蚀，而留下多孔的铜，脱锌的黄铜机械强度显著降低，并使黄铜过早损坏。防止黄铜脱锌的方法：黄铜中加入少量的砷（0.04%）可防止脱锌。因为砷抑制Cu2的 产生。第四节 氧的浓差电池腐蚀同种金属材料由于介质中溶解氧浓度不同所构成的腐蚀电池称为氧的浓差电池。如水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀。一、水线腐蚀：半浸在海水中的金属在金属的浸润处因氧的扩散途径短、氧的浓度高，成为腐蚀电池的阴极；而在水线以下的区域氧的浓度低，成为腐蚀电池的阳极而遭受腐蚀。同理插在土壤中的金属杆埋在土中的部位会产生严重的腐蚀。二、缝隙腐蚀定义：若缝隙腐蚀宽度足以使介质进入并滞留于其中就会使缝隙内腐蚀加剧。缝隙腐蚀的机理：过去认为是由于缝隙内外氧的浓度差所引起的，但现在认为缝隙腐蚀的机理比较复杂，不只限于氧的浓差电池腐蚀而在更大程度上取决于缝隙中溶液 pH 值的变化；缝隙内 PH 值的下降即酸度增加，使缝隙处总是处于活化状态，尤其是 Cl的存在对缝隙腐蚀更敏感。三、防止缝隙腐蚀的方法：1、 尽量减少缝隙2、用各种聚合物膜片、橡胶、油脂、填料 填实缝隙以免腐蚀介质进入缝隙。3、选择具有较稳定钝性的合金。4、阴极保护。第五节 应力腐蚀一、定义：金属和合金在腐蚀介质和拉应力的同时作用下引起的金属破裂。二、应力腐蚀的特征：1、形成腐蚀-机械裂缝，裂缝沿晶界发展或穿过晶粒。2、裂缝向金属内部发展，使金属机械强度显著降低。常见应力腐蚀破裂的例子：1、锅炉钢的“碱脆” ，黄铜的“ 季裂” 。2、不锈钢的应力腐蚀开裂等。三、应力腐蚀的条件 1、存在一定的拉应力。此拉应力是冷加工、焊接或机械束缚引起的残余应力；也可能是在使用条件下外加的应力。腐蚀的拉应力值一般低于材料的屈服极限。2、金属本身对应力腐蚀具有敏感性。合金和含有杂质的金属或纯金属容易产生应力腐蚀。3、存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质。对某种金属或合金并不是任何介质都能引起应力腐蚀，只有在特定的腐蚀介质中才能发生。四、应力腐蚀过程：第一阶级：孕育期；因腐蚀过程的局部化，拉应力作用的结果使裂纹生核。第二阶段：裂纹的发展；当裂纹生核后在腐蚀介质和拉应力共同作用下裂纹扩展。 第三阶段：破坏；由于拉应力的局部集中裂纹急剧生长导致零件的破坏。五、防止应力腐蚀破裂的错施：1、正确选材，尽量避免使用对应力腐蚀敏感的金属材料。2、合理的结构设计，尽量减少应力集中和避免积存腐蚀介质。3、喷丸强化使表面形成残余压应力。4、减少介质的腐蚀性和添加缓蚀剂。5、采用保护层和阴极保护。第六节 腐蚀疲劳定义：金属在交变应力（或循环应力）和腐蚀质的共同作用下所引起的破坏。腐蚀疲劳与应力腐蚀相似但又有区别。应力腐蚀是特殊腐蚀介质和稳定张应力共同作用的结果；而腐蚀疲劳所受的应力是交变的它可以在大多数水介质中发生，不需要金属与腐蚀介质的特殊组合，因此腐蚀疲劳更具有普遍性二、影响腐蚀疲劳的因素1、温度的影响一般来说，温度升高腐蚀疲劳寿命降低，但若温度升高引起孔蚀增多，造成许多裂纹源，从而降低了应力集中并使阳极面积增加，反而改善了材料的耐腐蚀性。2、溶液 PH 值的影响：碳钢在 PH 值小于 4 的介质中，随 PH 值的下降腐蚀疲劳寿命降低；在 PH=4-10 时；腐蚀疲劳寿命保持恒定；在 PH=10-12 时腐蚀疲劳寿命显著增加。当 PH12 时腐蚀疲劳极限接近于纯疲劳极限。3、溶液中的含氧量对疲劳的影响。氧含量提高，腐蚀疲劳寿命降低。4、交变应力的幅度影响，随交变应力幅度的增加，腐蚀速度增加。三、腐蚀疲劳防止方法：1、采用阴极保护提高疲劳极限。 2、采用表面保护层。3、加缓蚀剂。4、表面气渗、喷丸强化等。第七节 湍流腐蚀腐蚀介质与金属表面的相对运动，可加速金属的腐蚀，因为这类腐蚀常与金属表面上的湍流有关，故通常叫湍流腐蚀。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的迁移而且在液体与金属之间也附加了一个切应力，这种切应力能将金属表面上的腐蚀产物剥掉所以湍流腐蚀实际上是机械磨耗和腐蚀共同作用下产生的故叫磨耗腐蚀。湍流腐蚀的特征：遭遇湍流腐蚀的金属表面往往具有沟槽、凹谷或波浪形的外观。金属耐湍流腐蚀的能力取决于金属的机械性能和耐腐蚀性，而这些性能又与金属的成分、冶炼加工条件有关，其中成分是影响耐蚀性的主要因素，添加适当的合金元素可以降低湍流腐蚀，如不锈钢中加 Mo、铸铁中加 Si。金属和腐蚀介质之间的相对运动速度对腐蚀行为有明显影响。