超级电容器电极材料研究进展 魏祥当前，化石能源短缺和全球变暖导致的能源和环境问题日益凸显，大力发展清洁和可再生能源成了不可逆转的趋势。超级电容器作为一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能体系，其功率密度显著高于锂离子电池，能量密度是传统电容器的10 100倍1。同时还具有快速充放电、循环寿命长、库伦效率高及瞬时大电流充放电等特性，应用前景广阔。超级电容器又称电化学电容器或双电层电容器，是建立在Helmholz界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，超级电容器已在电动汽车、移动通讯、太阳能和风力发电、航空航天和国防科技等方面发挥着重要作用2。1.超级电容器概述超级电容器( supercapacitors或ultracapacitors)，又称电化学电容器( electrochemical capacitors) 一般由电极材料、电解液、集流体和隔膜等组成，见图1中a和b，其中电极材料是影响其电化学性能的关键因素之一，而电解液则决定着超级电容器的工作电压窗口。一般，超级电容器依据以下几种方式进行分类3：1) 根据电解液可分为水系电解液电容器有机电解液电容器以及固态电解液电容器；2) 根据电化学电容器的结构可分为对称型电容器和非对称型电容器；3) 根据电极材料及储能机理可分为双电层电容器法拉第赝电容器和混合型电容器。C）图1. a)超级电容器充放电示意图；b)超级电容器装置示意图c) 超级电容器工作原理示意图双电层电容器的储能机理是在大比表面积的碳材料电极和电解质界面吸附相反电荷的正负离子，电荷储存在界面双电层中，通过电化学极化进行可逆吸/脱附从而储存和释放能量。双电层电容器的电极主要为多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、介孔、碳和碳化物衍生碳等4。对于这些碳材料，决定双电层电容性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率，但很少有碳电极材料可以在这三个方面均有优异的表现，因此，人们仍在不断研究碳基双电层电容器材料。赝电容器储能机理则是在具有氧化还原活性的电极表面，通过电极和电解质之间发生快速可逆的氧化还原反应进行能量储存和释放。这类电容器的电极材料主要有表面含有氧化还原活性位的材料，如导电聚合物、金属氧化物或金属氢氧化物5。相比于双电层电容器，赝电容器的容量更大，但由于材料的导电性能较差，材料发生氧化还原反应时结构容易被破坏，因此能量密度和循环稳定性能相对较差。作为一种新型储能器件，超级电容器具有其它储能器件不可比拟的优势：1) 高电容量。 目前单体超级电容器的电容量可达上千法拉 ；2) 电路结构简单。无需像二次电池那样设置特殊的充电电路，不会受过充过放的影响；3) 循环寿命长。超级电容器或通过吸脱附，或通过快速可逆的电化学反应进行存储和释放电荷，其循环寿命可达上万次；4) 充放电速度快。超级电容器的内阻小，在大电流充放电制度下，能在几十秒内完成充电过程；5) 功率密度高。超级电容器高电容量低等效电阻和快速充电性能，使得其具有高比功率；6) 温度范围宽。超级电容器的电荷转移过程一般在电极表面进行，其正常使用受环境温度影响不大，温度范围一般为-40 70 ；7) 环境友好。超级电容器的包装材料中不涉及重金属，所用电极材料安全性能良好且环境友好，为一种绿色储能元件。但是，超级电容器的能量密度不能让人满意。为进一步提高超级电容器的能量密度，近年来开发出了混合超级电容器，又称“不对称超级电容器”。其中，一极采用具有氧化还原活性的电极材料通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则采用碳材料通过双电层来储存能量6。在混合型超级电容器中，能量储存的过程仍主要发生在电极表面，电极材料的比电容、导电性、比表面积和结构稳定性是混合型超级电容器能量储存和转化性能的决定因素。因此，为了提高能量密度和功率密度，无论是双电层超级电容器、法拉第准电容器（赝电容器），还是混合超级电容器，其电极材料必须具有比表面积大、电导率高和结构稳定的特性。2.超级电容器电极材料超级电容器作为一个复杂的储能体系，其电化学性能受限于诸多因素，如电极材料电解液隔膜和封装技术等，目前国内外对这些影响因素都进行了系统研究，并且申请了大量专利技术。普遍认为电极材料对超级电容器的电化学性能起着决定性作用。2.1双电层电极材料在目前广泛用于双电层电容器的各类碳质材料中，活性炭( Activated carbons，ACs) 是目前最成功的商业化超级电容器电极材料，这源于制备活性炭的原料丰富，活化工艺成熟 然而，活性炭存在的一些弊端如孔径分布不均和比表面积利用率低下等，使其不适宜成为理想的模板电极材料，用以探讨双电层电容器的储能机理。2004年石墨烯的成功剥离为超级电容器的高效储能带来了新的契机。石墨烯具有优异的导电性、柔韧性、力学性能和很大的比表面积，自身可作为双电层超级电容器的电极材料。但无论是石墨烯、氧化石墨烯（GO）还是还原氧化石墨烯（RGO），它们在制备过程中均容易发生堆叠，影响石墨烯材料在电解质中的分散性和表面可浸润性，降低了石墨烯材料的有效比表面积和电导率。因此，避免石墨烯堆叠是制备高能量密度和高功率密度石墨烯基超级电容器的技术难题之一。 以石墨烯作为基元单位构建特定结构和功能导向的宏观材料如膜材料或三维宏观体，是一种比较理想的解决方案，这些宏观材料不仅具备石墨烯的优异特性，还可有效克服石墨烯层间因范德华力所引发的团聚和堆叠。Li以水作为“soft spacer”，通过真空过滤法制备了溶剂化石墨烯薄膜( SSG) ，开放的孔结构有效防止了石墨烯层间堆叠，可为离子扩散提供畅通的通道，作为超级电容器电极材料时，SSG具有高的功率密度和能量密度7。Chen等以聚甲基丙烯酸甲酯作为硬模板，通过真空过滤法自组装制得了三维大孔石墨烯薄膜( MGF) ，该薄膜电极材料具有优异的倍率性能8。石高全课题组采用一步水热自组装法制备了三维网络结构的石墨烯水凝胶，其在水系电解液中的比电容值可达175 F /g9。Kady等10将精心制作的两张氧化石墨( GO) 薄膜分别放入普通DVD驱动器中，经驱动器激光照射后，GO薄膜被还原成Gr薄膜，该薄膜导电率为1738S/m，比表面积为1520m2/g，强度高、柔韧性好。将两张Gr薄膜置入电解液中构成超级电容器，所得电容器质量轻，储电量大充电时间短，反复充放电10000次后电容衰减仅有3%。Liu等11在制备弯曲Gr薄片的过程中，充分利用单层Gr的高内在表面电容及大比表面积的优势，研制出性能优异的Gr基超级电容器，单位质量储存的能量相当于镍氢电池，充放电时间可缩短至几秒钟。该Gr基超级电容器能量密度高达85.6Wh/kg，是当前有文献报道的碳纳米材料双电层电容器能达到的最高值，而镍氢电池和锂离子电池分别40-100Wh/kg和120Wh/kg。 石墨烯以及由其构建的碳基材料为超级电容器的电化学性能仍然受制于多个因素，一般包括比表面积、孔径分布、表面化学、导电特性、润湿性等。1）比表面积：由于石墨烯层间范德华力和-强作用力的存在，使得不同方法制备的石墨烯材料的比表面积和比电容均低于理论值。为了解决这个问题，大量工作者一方面通过引入spacer 来防止石墨烯的堆叠，另一方面通过化学法制备多孔石墨烯基材料，以提高其比表面积。2）孔结构：对多孔碳质材料而言，孔结构的合理设计非常重要，首先合适的孔径，可保证电解质离子顺利从体相电解液中进入到孔道中而形成双电层 。Salitra等发现，当孔与离子的匹配性较差时，会出现非常明显的离子“筛分效应”。孔径过小时，离子无法进入到孔内，CV曲线表现为一条直线12；孔径过大时，又会造成电荷相对存储密度过低。只有孔径合适时，电极材料的电容特性才能得以充分发挥。3）表面化学：碳质材料极易发生氧的不可逆吸附而形成表面含氧官能团，它们可通过与电解质离子发生法拉第反应贡献赝电容，近年来，研究者们为进一步提高石墨烯的电容性能，采用多种方法在石墨烯表面引入含氧官能团，既可以有效缓解石墨烯层间自发堆叠，又可以通过贡献赝电容提高电极材料的电容值。2.2 法拉第赝电容器电极材料法拉第赝电容器的电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物两大类，一般这两类电容器的赝电容可比双电层电容高10 100倍。 金属氧化物或导电聚合物作为超级电容器电极材料，均具有高比电容值，然而它们的共同弊病在于：充放电过程中的快速法拉第反应会引起材料发生相变体积膨胀及粉化，大大削弱了电极材料的倍率性能和循环性能，从而限制了其商业化的应用。为了有效防止材料在充放电过程中的形变和结构坍塌，一种行之有效的方法是将碳质材料如石墨烯作为支撑骨架，与金属氧化物或导电聚合物进行复合。此外，通过对石墨烯进行官能团修饰改性以及制备石墨烯基复合电极材料，构建法拉第准电容器已经成为该领域研究热点之一。2.2.1 导电聚合物/石墨烯复合材料导电聚合物是一类赝电容电极材料，其容量远大于基于双电层储能机理的碳材料超级电容器。因此，石墨烯材料与导电聚合物形成的复合材料能够兼顾石墨烯的高比表面积、高电导率和导电聚合物的高比容量，在构建法拉第赝电容器中具有重要的作用。Mao等13在含有四丁基氢氧化铵或十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料（图2），在2 mol/L的H2SO4水溶液电解液中以0.2 A/g电流密度充放电下，其最大比容量达526 F/g。图2 石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料制备示意图2.2.2 金属氧化物或金属氢氧化物/石墨烯复合电极虽然金属氧化物比容量很高，但金属氧化物的高价格和低电导率难题一直没有被很好地解决，而金属氧化物与石墨烯形成复合材料，可以降低金属氧化物用量，同时提高材料的电导率和有效比表面积。Xiang等14制备了还原氧化石墨烯/TiO2纳米带和还原氧化石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料并作为超级电容器电极材料，当还原氧化石墨烯与TiO2纳米带的用量比为73时，其电化学性能最为优异，以1 mol/L的Na2SO4水溶液作为电解质，0.125 A/g的电流密度下，其比容量达到225 F/g，比纯还原氧化石墨烯、TiO2 和还原氧化石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料更高，且循环性能优异。2.2.3官能团修饰石墨烯基电极通过苯并噁唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能团反应中引入了环状反应，有效地缓解了石墨烯片的堆叠反应，所制得的修饰石墨烯呈现皱状和卷曲状形貌15，当作为超级电容器电极时，以1 mol/L的H2SO4水溶液为电解质，在0.1 A/g的电流密度下，苯并唑修饰石墨烯比电容达到730 F/g，苯并咪唑修饰石墨烯比电容达到781 F/g。Ghosh等16制备了1-芘羧酸修饰的石墨烯，在6 mol/L的KOH水溶液中，其比电容达到200 F/g，远大于没有修饰的石墨烯比电容（30 F/g）。氮掺杂石墨烯对其电容性能也有很大的提升。利用尿素作为氮源，通过微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量达到18%。作为电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能17，在6 mol/L的KOH水溶液中，比容量最高达到461 F/g。但氮掺杂引起的比容量的增加机理仍有待进一步研究。3.结论与展望超级电容器具有较高的功率密度、较长的循环使用寿命、充放电速度快、环境友好和安全性高等优势，作为一种绿色环保性能优异的新型储能器件具有广阔的市场前景。电极材料作为决定超级电容器性能的最关键因素备受关注。碳材料以其微观结构多样比表面积大、孔隙大小可控、以及高电导率等优点成为当前超级电容器研究最热门的电极材料。发展石墨烯基电极材料，有效减少石墨烯片层聚集和堆叠以获得良好的体积比电容是构建新型石墨烯基超级电