实验一 氯化一氯五氨合钴水合反应速率常数和活化能的测定81.实验仪器与药品分析天平、722 型分光光度计、秒表、恒温水浴、烧杯、25ML 容量瓶、量筒、微型过滤装置、烘箱CoCl26H2O（固体） 、30H 2O2、0.3mol /L HNO3、6.0 mol/L HNO3 、NH 4Cl（固体） 、浓氨水、6mol/L HCl、浓 HCl 、五水乙醇、丙酮、水。2. 实验过程与方法（1） CoCl(NH3)5Cl2 的制备在小烧杯中加入 3ML 浓氨水，再加入 0.5g 氯化铵搅拌使其溶解。在不断搅拌下分数次加入 1g 研细的 CoCl26H2O，得到黄红色Co(NH 3)6Cl2 沉淀。在不断搅拌下慢慢滴入 1ML 30H 2O2 溶液，生成深红色Co(NH 3)5H2OCl3 溶液。慢慢注入 3ML 浓盐酸，生成紫红色 CoCl(NH3)5Cl2 晶体 。将次混合物在水浴上加热 15min 后，冷却至室温，用微型过滤装置抽滤。用 2ML 冰冷水洗涤沉淀，然后用 2ML 冰冷的 6mol/L 盐酸洗涤，再用少量乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，在烘箱中于 100-110干燥 1-2h 。（2）CoCl(NH 3)5Cl2 水合速度率常数和活化能的测定称取 0.0750g 放入小烧杯中，加入少量水，置于水浴中加热使其溶解，再转移至 25ML 容量瓶中。然后加入 1.25ML 6mol/LHNO3,用水稀释至刻度。溶液中配合物浓度为 1.210-2mol/L,HNO3 浓度为 0.3mol/L。将溶液分成二份，分别放入 60和 80的恒温水浴中，每隔 5min 测一次吸光度，当吸光度变化缓慢时，每隔 10min 测定一次，直至吸光度无明显变化为止。测定时以 0.3mol/LHNO3 溶液为参比液，用 1cm 比色皿在 550nm 波长下进行测定。以ln（AA ）对 t 作图 ，由直线斜率计算出水合反应速率常数 k。由60的 k60 和 80的 k80 计算出水合反应的活化能。实验结果与讨论（1）实验结果 A =cl=21.01(0.75250.50.025)=0.25时间（min）0 5 10 15 20 25 30 35吸光度（A）1392 983 912 752 708 664 601 554-ln(AA ) -7.238 -6.890 -6.815 -6.622 -6.562 -6.498 -6.398 -6.316(80水浴)时间（min）0 5 10 15 20 25吸光度(A) 643 623 601 580 564 553-ln(A-A ) -6.466 -6.434 -6.398 -6.362 -6.335 -6.314(60水浴)图（9）-50510152025303540-7.4-7.2-7.0-6.8-6.-6.4-6.2-Ln(A-*)Time(in)B Linear Fit ofDat1_BLinear Regression for Data1_B:Y = A + B * XParameter Value Error-A -7.07958 0.05601B 0.02405 0.00268图（10）0510152025-6.48-6.4-6.4-6.42-6.40-6.38-6.3-6.34-6.32-6.30Ln(A*)Time(in)B Linear Fit ofDat1_BLinear Regression for Data1_B:Y = A + B * XParameter Value Error-A -6.46376 0.00416B 0.00627 2.75078E-4由图（9）可知：当温度为 80时，B=2.40510 -2 即 K80=2.40510-2min-1由图（10）可知：当温度为 60时，B=6.2710 -3 即 K60=6.2710-3min-1由公式:lg (K2 K1)=Ea2.303R(1/T 1-1/T2)得：lg（6.2710 -32.40510 -2）= Ea(2.3038.314)(1/80-1/60)求得：Ea=65.7KJ mol（2）实验讨论：由上述数据可知：此实验所得到的结果都在所给参考值的范围之内（周宁怀主编、科学出版社出版的微型无机化学实验 ） 8，实验参考数值：K 60 约为（6.010 -31.610-2）min -1K80 约为（2.410 -23.510-2）min -1Ea 约为 (6070) KJmol但是图（9）所得到的曲线离校正曲线（直虚线）偏差较大，而图（10）所得到的曲线则偏差较小，为什么温度高时得到的曲线偏差大呢？a、制得CoCl(NH 3)5Cl2 晶体里本身就有其它杂质，最明显的就是紫红色的CoCl(NH3)5Cl2 晶体里含有绿色的钴的配合物杂质，这是因为钴的配合物里随着氯原子、NH 3 的个数之比不同，配合物会呈现不同的颜色。b、在实验过程中由于人为的失误和仪器的误差，尤其是在测量折光率时由于分光光度计陈旧、不灵敏，会给实验带来一定的误差。c、在测 80下水合反应速率常数 k 时，由于水浴锅里大量水蒸气蒸发而进入所测溶液中，使溶液颜色明显变浅，溶液变稀，这样会使测量结果存在一定误差，而且测量时间越长，这种误差会越大。（3） 、CoCl(NH 3)5Cl2 水合反应机理CoCl(NH3)5Cl2 在水溶液中发生水合作用，即 H2O 取代配合物中的配体 Cl-，生成Co(NH 3)5H2OCl3， CoCl(NH3)5 2+ + H2O= Co(NH3)5H2O3+ Cl-按照 Sn1 机理，取代反应中决定的步骤是 CoCl 键的断裂，其结果是H2O 分子很快进入配合物中配体 Cl-的位置。按照取代反应的 Sn2 机理，反应中的 H2O 分子首先进入配合物而形成短暂的七配位中间体CoCl(NH 3)5H2OCl2，再由中间体很快失去 Cl-而形成产物。Sn1 反应是一级反应，其反应速率方程为：v=k1c(CoCl(NH3)5 2+)-( 1)Sn2 反应是二级反应，其反应速率方程为:v =k2（ CoCl(NH3)5 2+）c（H 2O）-（2）由于反应是在水溶液中进行，溶剂水大大过量，反应消耗水也很少。所以实际上反应过程中 c（H 2O）基本保持不变， （2）式可表示为 v =k2c （CoCl(NH 3)5 2+）其中 k2c = k2 c（H 2O） 。由此可见，不论 Sn1 反应还是 Sn2 反应都可按一级反应处理，即反应速率方程为：v =-dc(CoCl(NH3)52+)/dt = kc( CoCl(NH3)52+)积分得-lncCoCl(NH 3)52+=kt+B 若以-lnc(CoCl(NH 3)52+)对 t 作图，得到一直线，其斜率即为反应速率常数 k。根据 Lambert-Beer 定律，A= cL 若用分光光度法测定给定 t 时配给物的吸光度 A，并以-A 对 t 作图，也可得到一直线，由其斜率可以求得 k。由于反应产物Co(NH 3)5H2OCl3 在测定波长下也有吸收，所以测得的吸光度 A 实际上是反应物CoCl(NH 3)5Cl2 和生成物Co(NH 3)5H2OCl3 的吸光度之和。生成物在 550nm 的摩尔吸光系数 为 21.0Cm-1mol-1L。由此可求得无限长时间生成物的吸光度 A ，而某瞬间配合物CoCl(NH 3)5Cl2 的吸光度近似用 A-A 来表示。以-(AA )对 t 作图，得到一直线，由直线的斜率可求得水合反应速率常数 k.