三电极是指研究电极，参比电极，辅助电极。三电极组成两个回路，一个用来测电位，另一个用来测电流，研究电极和参比电极组成的回路，用来测试电极的电位，因为参比电极的电位是已知的，而研究电极和辅助电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路” ，也就是测试中常用的三电极体系。参比电极多用银/氯化银参比电极，辅助电极一般要求面积很大。 电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极) ，参比电极。 参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极) 的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。 参比电极（Reference electrode）：参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种： A.标准氢电极（NHE）：常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为 1 时的电位即Eø为电极电位的基准，其值为 0. B.甘汞电极（Calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可见其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的 KCl 达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE） ，标准电极电位为 0.2412 V；KCl 浓度为 1 时的电极电位为 0.2801 V；KCl 浓度为 0.1 M 时的电极电位为 0.3337 V. C.银氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl-，其电位也受 Cl-浓度的影响。KCl 饱和时的电极电位为 0.199 V. 银氯化银电极： 银氯化银电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，由于它是固体电极，故使用方便，应用很广。甚至有取代甘汞电极的趋势，这是由于汞有毒性，此外，甘汞电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，而氯化银电极的高温稳定性较好。它是一种常用的参比电极。AgCl 在水中的溶解度约为 10-5（25 ） ，是很小的。但是如果在 KCl 溶液中，由于 AgCl 和 Cl-能生成络合离子，使其 AgCl 的溶解度显著增加。在 1 M KCl 溶液中，AgCl 的溶解度为 1.410-2 g/L，而在饱和 KCl 溶液中则高达 10 g/L。因此为保持电极电位的稳定，所用 KCl 溶液需要预先用 AgCl 饱和。特别是在饱和 KCl 溶液中更应注意。此外，如果把饱和 KCl 溶液的 Ag/AgCl 电极插在稀溶液中，在液接界处 KCl 溶液被稀释，这是部分原先溶解的 Ag 离子将会分解，而析出 Ag 沉淀。这些 Ag 沉淀容易堵塞参比电极管的多孔性封口。由于上述缺点，通常不采用饱和 KCl 溶液作为 Ag/AgCl 电极的电解液。而是采用 3.5 M KCl 溶液作为电解液。此外，为了防止因研究体系溶液对 Ag/AgCl 电极稀释而造成的 AgCl沉淀析出，可以在电极和研究体系溶液间放一个盛有 KCl 溶液的盐桥。Ag/AgCl 电极对溶液内的离子十分敏感。溶液中存在 0.01 M 会引起电位变动 0.10.2 mV。虽然受光照时，Ag/AgCl 电极的电位并不立即发生变化，但因为光照能促使 AgCl 的分解，因此，应避免此种电极直接受到阳光的照射。此外，在酸性溶液中的氧也会引起电位的变动，有时可达 0.2 mV。 氯化银电极的制作方法有数种，兹介绍常用的电解法说明如下：取银丝一根，用丙酮除油，再用 3 N HNO3 溶液浸蚀，然后用蒸馏水洗净后放在 0.1 N HCl 溶液中进行阳极氧化，用铂丝作阴极，电解的阳极电流密度为 0.4 mA/cm2，时间 30 min，氧化后的氯化银电极呈淡紫色。用蒸馏水洗净后，便可装入参比电极管中备用。 在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和玷污，常使用同种离子溶液的参比电极。如在 NaCl 溶液中采用甘汞电极，在 H2SO4 溶液体系中采用硫酸亚汞电极，在碱性体系中用氧化汞电极，而在中性氯化物溶液中则采用氯化银电极等。