项目三 煤基化学品生产技术,任务. 甲醇生产与精制 任务. 二甲醚生产与精制 任务. 醋酸生产与精制,返回,任务. 甲醇生产与精制,. 相关知识 甲醇， 分子式为， 分子量为， 是饱和醇中最简单一元醇。因为它最早是在 年由波义耳（） 首先在木材干馏产品木精中发现的， 故又称“木醇” “木精”。甲醇作为有机产品在世界范围内其产量仅次于乙烯、丙烯及纯苯等基础原料。 年， 德国巴登苯胺纯碱公司（） 的两位科学家米塔许（） 和施耐德（） 首次用一氧化碳和氢气在锌铬催化剂的作用下， 在 温度和 的压力下合成甲醇， 并于同年建成 的甲醇高压合成法装置。,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,之后的很长一段时间均采用此法来合成甲醇。 年， 美国帝国化学工业公司（.） 开发了低压.合成工艺。 年， 德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺， 简称 工艺。与高压法相比， 低压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性， 所以从 世纪 年代中期起， 国外新建装置大多采用低压法工艺， 世界上典型的甲醇合成工艺主要有.工艺、 工艺和三菱瓦斯化学公司（） 工艺。目前， 国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低等显著优点， 尤其是工艺， 采用浆态床反应器， 特别适用于现代气流床煤气化炉生产的低 / （） 比的原料气， 在价格上能够与天然气原料竞争。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,自 年开始工业化以来， 甲醇合成的原料路线经历了很大变化。 世纪 年代以前多以煤和焦炭为原料； 年代以后， 以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛采用； 进入 年代以来， 以重油为原料的甲醇装置有所发展。针对我国油气资源不足、煤炭资源相对丰富的国情， 我国利用高硫、劣质煤生产甲醇的技术水平处于世界前列， 且原料来源稳定可靠， 已初步形成了规模生产能力。 化工产业的蓬勃发展拉动我国甲醇消费量快速增长。随着甲醇下游产品的开发和甲基叔丁基醚（）、农药、醋酸、聚甲醛等新装置的建设， 以及甲醇燃料的推广和应用， 甲醇的需求市场进一步扩张。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,国内煤炭企业为增强核心竞争力， 纷纷调整产品结构， 延长产业链， 注重上下游一体化发展， 有效带动了大型煤制甲醇装置的建设。 年我国甲醇消费结构表见表。 甲醇工业迅速发展的原因是甲醇在化工生产中具有极其重要的地位， 其众多的下游产品对工农业、交通运输业以及国防军工业都有重要作用。 年 月， 车用燃料甲醇及车用甲醇汽油（） 两个国家标准正式发布，标志着以甲醇为基础调配大比例 甲醇汽油的时机已经成熟， 有利于煤制甲醇作为车用燃料的大范围推广， 并有利于推动我国煤制甲醇行业的发展壮大。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,金融危机对国内甲醇市场造成一定冲击， 但众多企业对煤制甲醇项目的投资热情依然高涨。一方面是看好其长远发展前景， 另一方面由于甲醇是煤化工产业链中第一环节的产品，其下游可延伸至多种其他化工产品。 根据国家煤化工产业中长期发展规划， 在 年以前要建设七大煤化工产业基地， 稳步发展煤制石油替代产品。规划中明确提出， 要在煤炭资源丰富的地区建设大型煤制甲醇生产基地及输配系统， 将产品输往消费市场。到 年， 我国煤制甲醇产能可达 万吨， 年产能有望突破 万吨。 生产甲醇的方法有多种， 早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法， 在工业上已经被淘汰。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,一、原料气的制备 氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为（） （） ， 氢与二氧化碳合成甲醇的化学当量比为（） （） 。当原料气中一氧化碳和二氧化碳同时存在时， 原料气中氢碳比应满足以下表达式： 以天然气为原料采用蒸气转化工艺时， 粗原料气中氢气含量过高， 一般需在转化前或转化后加入二氧化碳以调节合理氢碳比。而用渣油或煤为原料制备的粗原料气中氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳， 再将二氧化碳除去。用石脑油制备的粗原料气中氢碳比适中。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,生产中新鲜原料气一般 值控制在. 范围内， 甲醇合成循环气体的氢气含量就高得多。 合成甲醇的原料气中除了主要成分、 之外， 还含有对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分（、 、）。惰性组分不参与合成反应， 会在合成系统中积累增多，降低、 、 的有效分压， 对甲醇合成反应不利， 而且会使循环压缩机功率消耗增加，在生产操作中必须排出部分惰性气体。在生产操作初期， 催化剂活性较高， 循环气中惰性气体含量可控制在范围内； 在生产操作后期， 催化剂活性降低， 循环气中惰性气体含量一般控制在范围内。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,二、原料气的净化 原料气的净化有两方面的内容。 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的硫的化合物。甲醇生产中所使用的多种催化剂都易受硫化物毒害而失去活性， 必须将硫化物除净。 二是调节原料气组成。为了满足氢碳比例， 使氢碳比例达到甲醇合成的比例要求， 当原料气中氢多碳少时（如以甲烷为原料）， 则在制造原料气时， 还要补充二氧化碳， 与原料同时进入转化设备； 如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气）， 则采取蒸汽部分变换的方法， 使其形成如下变换反应：,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,这样增加了有效组分氢气， 若是二氧化碳多余， 也比较容易脱除； 如果原料气中二氧化碳含量过多， 使氢碳比例过小， 可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收， 有物理和化学两种方法。 三、压缩 通过往复式或透平式压缩机， 将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力， 压力的高低主要视催化剂的性能而定。 四、甲醇的合成,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,甲醇的合成是在高温、高压及催化剂存在的条件下进行碳的氧化物与氢的合成反应， 由于受催化剂选择性的限制， 生成甲醇的同时， 还有许多副反应伴随发生， 所以得到的产品是以甲醇为主， 水以及多种有机杂质混合的溶液， 称为粗甲醇。 .甲醇合成基本原理 ） 化学平衡 甲醇合成反应是一个可逆、放热、体积缩小的化学反应， 影响其化学平衡的主要因素有以下几个。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,（） 反应物和生成物的浓度。 增加、 的浓度， 或降低 的浓度， 可以促进反应的正向进行。 （） 反应温度。 温度升高， 甲醇分解， 副反应增加（生成甲烷、高级醇等）； 温度降低， 使反应进行得更加完全。 （） 压力。 甲醇合成过程是体积减小的反应， 甲醇为气态时， 可压缩性比 和 大得多， 所以，压力升高有利于反应正向进行， 甲醇平衡产率提高。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,） 反应速率 （） 温度。 大多数化学反应的反应速率， 均随着温度的升高而加快。这是由于温度升高后， 会加快分子运行速度， 使其在单位时间内的碰撞次数增加， 同时使其克服阻力的能力增大， 从而增加了分子有效结合的机会。但对于甲醇合成反应， 属可逆放热反应， 随温度的升高， 其正、逆反应和副反应的速率均增大， 总的反应速率与温度的关系比较复杂， 并非随温度的升高而简单增大。 （） 压力。 高压下分子间距离缩短， 碰撞机会和次数增多， 合成反应的速率也就因此而加快。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,提高压力对甲醇合成有利， 在恒温下增大压力促进转化反应而提高甲醇产率。 （） 催化剂。 催化剂的存在使反应能在较低温度下加快合成反应速率， 缩短反应所需要的时间。所以， 由氢与一氧化碳直接合成甲醇必须使用催化剂， 现在以低温的铜基催化剂为主。 （） 惰性气体浓度。 惰性气体含量的增加使合成反应的瞬时反应速率降低。惰性气体对反应速率的影响可简单认为是： 当有惰性气体存在时， 干扰了 和 的碰撞结合的概率。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,从以上分析可以看出， 选择和确定适宜的合成甲醇反应条件的依据如下： 压力越高， 越有利于甲醇的合成； 需要选择一个合适的温度； 必须选用一种甲醇合成催化剂， 以加快反应速率， 并且在所用的氢与一氧化碳混合气中， 不能含有对催化剂有毒害作用的杂质； 混合气中氢与一氧化碳的含量越大越有利于合成反应， 因此， 气体中惰性气体含量越低越好； 反应生成的甲醇要及时从混合气中分离出去， 并且不断补充新鲜的氢和一氧化碳气体。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,.甲醇合成工艺条件 （） 反应温度。 在甲醇合成反应过程中， 温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说， 温度升高会使分子的运动加快， 分子间的有效碰撞增多， 并使分子克服化合时的阻力的能力增大， 从而增加了分子有效结合的机会， 使甲醇合成反应的速率加快。但是， 由一氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应， 对于可逆的放热反应来讲， 温度升高固然使反应速率增大， 但平衡常数的数值将会降低， 因此甲醇合成存在一个最适宜温度。催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,另一方面， 反应温度与所选用的催化剂有关， 不同的催化剂有不同的活性温度。 为了防止催化剂迅速老化， 在催化剂使用初期， 反应温度宜维持较低的数值， 随着使用时间增长， 逐步提高反应温度， 但必须指出的是： 整个催化剂层的温度都必须维持在催化剂的活性温度范围内。 另外， 甲醇合成反应温度越高， 则副反应增多， 生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多， 给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。 因此， 严格控制反应温度并及时有效地移走反应热是甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。为此， 反应器内部结构比较复杂， 一般采用冷激式和间接换热式两种。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,（） 压力。 压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。从热力学分析， 甲醇合成是体积缩小的反应， 因此增加压力对平衡有利， 可提高甲醇平衡产率。在高压下， 因气体体积缩小了，则分子之间相碰撞的机会和次数就会增多， 甲醇合成反应速率也会因此加快。因此， 无论对于反应平衡或速率， 提高压力总是对甲醇合成有利。但是合成压力不是单纯由一个因素来决定的， 它与选用的催化剂、温度、空间速度、碳氢比等因素都有关系。而且， 甲醇平衡浓度也不是随压力而成比例增加， 当压力提高到一定程度就不再增加。另外， 过高的反应压力给设备制造、工艺管理及操作都带来困难， 不仅增加了建设投资， 而且增加了生产中的能耗。,上一页,下一页,返回,任务. 甲醇生产与精制,对于合成甲醇反应， 目前工业上使用三种压力， 即高压法、中压法、低压法。最初采用锌铬催化剂， 因其活性温度较高， 合成反应在较高的温度下进行相应的平衡常数小， 则需采用较高的压力， 一般选用 。在较高的压力和温度下， 一氧化碳和氢生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物， 这些副反应的反应热高于甲醇合成反应， 使床层温度提高， 副反应加速， 如果不及时控制， 会造成温度猛升而损坏催化剂。目前普遍使用的铜系催化剂， 其活性温