2008.4.30 vincentluobenzhe163.com 13305190669聚氨酯无模旋转浇注料的研制罗本喆 1 郁维铭 1 黄晋蓓 1 徐玉鹏 2（1. 南京东高科技股份有限公司，南京，211100） （2. 力华米泰斯克胶辊有限公司 滕州 277500）摘 要：以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 、四氢呋喃聚醚（PTMG）合成的预聚体为 A 组分，以 3 种胺类扩链剂和自制的聚醚 P650 组成 B 组分，制备了聚氨酯旋转浇注料。讨论了 MDI-50 对预聚体的影响，聚醚 P650 用量对聚氨酯硬度的影响，以及二乙基甲苯二胺（E-100）、4,4-亚甲基双（2，6- 二乙基）苯胺（MDEA）用量对浇注工艺的影响。结果表明 mMDI-50：m MDI-100=2:8 合成的预聚体，适合作为旋转浇注料的 A 组分；不改变 A 组分，调整 E-100、二甲硫基甲苯二胺（E-300）、MDEA 、P650 4 种扩链剂的配比，分别得到可旋转浇注 80A、90A 和 95A 的三种 B 组分配方。关键词：无模旋转浇注，聚氨酯，胶辊聚氨酯胶辊具有高强度、高弹性、高耐磨的点，广泛应用于钢铁、造纸、印刷工业诸多行业。长期以来，聚氨酯胶辊制造多采用TDI预聚体模具浇注、高温后硫化的工艺。这种工艺有以下缺点：每种尺寸胶辊需要一种模具，模具投资高；生产周期长，后硫化需要烘道，耗能高；脱模后，缺陷修补很困难；TDI现在为剧毒品，MOCA 有致癌嫌疑；TDI和MOCA价格不断攀升，造成胶辊制造成本居高不下。90年代，欧美开发出MDI预聚体无模浇注工艺 1。旋转浇注工艺的特征是从浇注口出来的聚氨酯浇注料直接浇注在旋转的辊芯上，聚氨酯自动包覆辊面形成胶辊。该浇注工艺优点有：无需模具；快速固化和熟化，不需高温硫化；产品成形过程可以观察，成品率高；强度高；使用低毒的MDI ，不使用TDI和MOCA 。但是这种浇注工艺对设备要求高，并且原料受国外大企业垄断，所以国内企业难以进入这一领域 2,3。本实验以NCO质量分数为6.5%的MDI/PTMG预聚体为A组分，固定A组分，通过调整E-100、E-300、MDEA、P650 4种扩链剂的配比，分别得到可旋转浇注 80A、90A和95A的三种B料配方（分别称为B-80、B-90、B-95）。1 实验部分1.1 原料MDI-100，工业级，烟台万华股份有限公司；MDI-50，2，4异构体含量50%，工业级，烟台万华股份有限公司；PTMG，M n1000 ，工业级，德国巴斯夫；二乙基甲苯二胺（E-100），美国雅宝化学公司；二甲硫基甲苯二胺（E-300），工业级，美国雅宝化学公司；聚醚P650: M n650，自制；4,4-亚甲基双（2，6-二乙基）苯胺（ MDEA），工业级，常熟永利化工厂1.2 设备与仪器SNB-2型粘度计，上海尼润智能科技有限公司；LX-D型硬度计，江都市明珠实验机械厂； MDI浇注机CPU30F-S1 ，温州飞龙机电有限公司； CMT4502万能材料试验机，深圳新三思集团1.3 基本配方和工艺项目 质量份A组分MDI/PTMG预聚体 按扩链系数0.95计算B组分E-100 1540E-300 730MDEA 012P650 2068 1.3.1 A组分制备PTMG加热至110 ，在0.01 MPa的真空度下脱水1 h冷却至50。将MDI融化，搅拌状态下加入脱水后的PTMG中，缓慢升温至75反应2 h。测量预聚体的NCO质量分数，如果NCO质量分数保持稳定，则表示预聚体合成完成，脱泡后，预聚体装入桶中密封保存。1.3.2 B组分制备将E-100、E-300 、MDEA和P650 倒入三口烧瓶，加热至110 ，在0.01 MPa的真空度下脱水1 h，冷却后密闭保存。1.3.3 旋转浇注聚氨酯的制备A组分在均匀加热至60后加入 A料罐，循环料温设定为 45。B 组分直接加入B料罐，循环料温设定为30。A、B组分配比按扩链系数0.95计算。测试用钢辊直径30 cm，长40 cm，表面喷砂脱脂后刷涂底胶。将钢辊旋转速度设定为30 r/min；浇注头由行走支架带动匀速行走，浇注头行走速度为100 mm/min，浇注流量控制在4060 g/S。钢辊旋转和径向行走平稳后，开机浇注，记录下凝胶时间和固化时间。弹性体固化后室温硫化3天再进行物性检测。1.4 分析测试拉伸强度和伸长率按GB/ T1701 2001 进行；硬度按GB/ T205291999进行； NCO 质量分数测定：二正丁胺法。2 结果与讨论在聚氨酯合成中，通过扩链剂品种可以改变聚氨酯弹性体合成的产品硬度、固化速度及强度。一种扩链剂难以同时达到最佳凝胶时间和硬度的要求，所以需要多种扩链剂复配。聚氨酯胶辊中，最常用的产品硬度为 90A，本实验就这个硬度重点进行了研究。2.1 MDI-50 与 MDI-100 质量比对预聚体的影响MDI-100 与 PTMG 合成的预聚体，有很强的结晶倾向，在冬季很容易凝固。结晶的预聚体不仅在融化时需要浪费很长时间，而且给浇注设备维护带来一定困难。本实验 NCO 质量分数设计为 6.5%，调整MDI-50 与 MDI-100 比例，合成 4 种 MDI/PTMG 预聚体物，考察 MDI-50 对预聚体结晶性的影响，数据见表 2。表 2 MDI-50 与 MDI-100 质量比对预聚体结晶性的影响编号 H-1 H-2 H-3 H-4mMDI-50:mMDI-100 0:10 1:9 2:8 3:7粘度（40）/mPaS 2400 2200 2100 2100外观（10） 固体 半固体 透明液体 透明液体MDI-50 的 2,4异构体含量为 50%，从而有效降低了 MDI 分子的规整性，常温下 MDI-50 为液体。表 2 数据可见，随着 MDI-50 含量增加，预聚体的粘度相应降低，当 MDI-50 与 MDI-100 质量比为2：8（H-3 ）时粘度降至 2100 mPaS，继续增大 MDI-50 用量，预聚体的粘度不再降低。外观上看，随MDI-50 的质量增多，预聚体的结晶性在下降，H-3 在 10 下已不再结晶。由于 MDI-50 比 MDI-100 价格高，所以本实验选择 H-3 作为 A 组分预聚体。2.2 P650 的含量对硬度的影响B 料中包含可产生高硬度聚氨酯的胺类扩链剂和调节硬度的 P650。实验固定 mE-100：m E-300=1：1，逐步增大 P650 的质量份数，考察 P650 对聚氨酯硬度的影响。实验结果见表 3表 3 P650 的含量对聚氨酯的硬度的影响项目B 组分配方（质量份） 1 2 3 4 5E-100 40 35 30 25 20E-300 40 35 30 25 20P650 20 30 40 50 60性能参数凝胶时间/s 4 7 11 15 18硬度/shoreA 96 95 93 90 83表 3 可以看出，随着 P650 用量增大，聚氨酯的硬度在逐步降低，当 EmE-100：m E-300：m P650=25： 25：50 时，聚氨酯硬度达到 90A。由于 P650 分子中含有柔软的醚键，且不含苯环，相对 E-100 和 E-300，P650 与 MDI 形成的链段硬度较低。所以 B 组分中增加 P650 用量，可以有效降低聚氨酯的硬度。2.3 E-100 与 E-300 的摩尔对凝胶时间的影响无模旋转浇注的核心技术是双组分浇注体系的凝胶时间：凝胶时间长，浇注料无法附着在辊面，容易滴料；凝胶时间短，浇注料在辊面还没有来得及铺展开就已经凝胶，形成山脊装的条纹 4。当 B 组分为上节选定的 mE-100：m E-300： mP650=25：25：50 时，浇注料凝胶时间较长。实验固定 P650 的质量份数为 50，通过改变 E-100/E-300 质量比来改变浇注的凝胶时间，达到旋转浇注最佳的工艺状态，结果见表4。表 4 E-100 与 E-300 质量比对旋转浇注性能的影响项目 1 2 3 4 5B 组分配方（质量份）E-100 20 25 30 35 40E-300 30 25 20 15 10P650 50 50 50 50 50浇注性能凝胶时间/s 15 13 12 10 9包辊状态 滴料 无滴料，但多层 表面平整 无滴料，表面平 整 无滴料，表面不 平 无滴料，表面呈 山脊状硬度/shoreA 90 90 90 91 91由表 6 可见，增大 E-100 与 E300 的质量比，产品的凝胶时间相应减小，滴料的现象逐步好转。这是因为 E-100 的反应活性比 E-300 高，所以在 B 料中凝胶时间主要由 E-100 的份数决定。当 E-100 的份数增大至 30 份，浇注料凝胶时间降到 12 s，浇注料表面平整，连续浇注第 2、3 层聚氨酯也不会出现滴料现象。继续增大 E-100 到 40 份，凝胶时间缩短为 9 s，浇注料在接触辊面后迅速凝胶，造成浇注料无法在辊面展平，辊面从外观看有 12mm 山脊状隆起。表中数据还可以看出，不改变 P650 用量，只改变 E-100 与 E300 的质量比，对浇注的聚氨酯硬度影响不大。2.4 MDEA 对聚氨酯浇注的影响MDEA 与 E-100 的反应活性相当，但其分子含有两个苯环，由 MDEA 合成的聚氨酯强度高、耐曲挠性好 5。本实验对上节的 B 料配方 3 出调整，固定 P650 和 E-300 的质量份数，考察 E-100 与 MDEA的质量比对浇注性能的影响及 B 料的储存稳定性，实验结果见表 7。表 5 MDEA 与 E-100 质量比对聚氨酯浇注的影响项目 1 2 3 4 5B 料配方（质量份）MDEA 0 3 6 9 12E-100 30 27 24 21 18E-300 20 20 20 20 20P650 50 50 50 50 50浇注性能凝胶时间（s） 12 12 12 13 13包辊状态 无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整B 料储存稳定性 褐色均匀液体 褐色均匀液体 褐色均匀液体 褐色均匀液体 易分层硬度/shoreA 90 90 90 90 91拉伸强度/MPa 34 36 39 41 42伸长率/% 410 425 450 430 425表 5 数据可以看出增大 MDEA 的质量份数对浇注工艺影响不大，浇注料凝胶时间保持在 1213s，在辊面可以完全铺展开，并且无滴料，得到的聚氨酯硬度稳定在 90A 左右。增大 MDEA 的质量，拉伸强度逐渐增大，不加 MDEA，拉伸强度达只有 36 MPa，当 mMDEA：m E-100=12：18 时，拉伸强度上升到43Mpa。随着 MDEA 加入量增加，聚氨酯的伸长率先呈先增大后减小的趋势，m MDEA：m E-100=9：21 时，拉伸强度达最大。把 B 料静置 7 d 后，m MDEA：m E-100=12：18 的配方发生明显分层，上层出现深褐色粘稠液体和针状结晶。这是由于 MDEA 分子易结晶，常温下 MDEA 为固体，当 MDEA 量增大后，已不能完全溶与 B 组分，部分 MDEA 逐渐析出结晶。所以综合考虑 B-90 最佳配方为 mMDEA：m E-100： mE-300：m P650=9：21：20：50。2.5 B-80、B-90、B-95 配方设计和性能根据 B-90 的配方设计思路，改变 mMDEA：m E-100： mE-300：m P650 比值，到其它硬度的 B 组分配方。表 6 为 B-80、B-90、B-95 配方和性能。表 6 3 种 B 料的配方和浇注性能B-95 B-90 B-80B 料配方（质量份）MDEA 8 9 10E-100 26 21 15E-300 29 20 7P650 37 50 68浇注性能凝胶时间/s