中学化学资料网 www.zxhxzlw.com中学化学资料网 www.zxhxzlw.com- -1高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第 19 讲 容量分析（包括有效数字的概念）【竞赛要求】在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念（被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等） 。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系） 。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA 为标准溶液的基本滴定反应。常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。【知识梳理】一、容量分析的基本概念和原理待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应：待测组分 X + 试剂 R = 产物 P容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上反应的化学计量关系求算待测量的。作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量，从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是在滴定反应中最为关心的问题指示剂地选择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致，由此造成的误差称为终点误差或系统误差。由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。二、常见容量分析方法及其应用（一）酸碱滴定法1、酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为 0.1 molL1 的 HCl 和 NaOH 溶液。中学化学资料网 www.zxhxzlw.com中学化学资料网 www.zxhxzlw.com- -2盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2NaOH 是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液 pH 的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为 0.1%）溶液 pH 的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。（1）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）用标准 NaOH 溶液滴定 HCl，滴定反应为：H+ + OH = H2O滴定常数 Kt = 1/Kw = 1014.00。根据质子条件：H+ = cHCl + OH cb （19-1）（19-1）式中 cHCl 为滴定过程中盐酸的浓度， cb 为 NaOH 加入到被滴溶液后的瞬时浓度，cHCl 和 cb 均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数 a 来衡量滴定反应进行的程度，在酸碱滴定中a = = = （19-2 ）酸 起 始 的 物 质 的 量加 入 碱 的 物 质 的 量 总总VcHClblb将 a 代入（19-1）式，并使用 OH= ，可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：1KtKt H+2 + Kt cHCl (a1)H +1 = 0 （19-3）或 H+ = （19-4 ）2122)(4)1tHClHCl a为简便起见，设标准 NaOH 的浓度 0.1000 molL1 ，其滴入的体积 Vb 在 0mL40mL 之间变动，又设被滴定的 HCl 的浓度与 NaOH 相同，其体积 VHCl 为 20.00mL，于是式（19-3）中的 a 就转化体积之比a = = = （19-5 ）酸 起 始 的 物 质 的 量加 入 碱 的 物 质 的 量 HClblcNaO起 始 ）标 准 ）,(20令 a 在 02 范围内取值，步长 0.001，根据式（19-3）可解出对应每个 a 值的H +，并绘出滴定曲线。COOH COOK + NaOH = COONa COOK + H2O 中学化学资料网 www.zxhxzlw.com中学化学资料网 www.zxhxzlw.com- -3注意在用式（19-3）解出H +后，还需除以一个反映体积变化的因子 ，才是实HClbV1际滴定过程中的H +或 pH。把最终 pH 计算结果列入表 19-1，并绘成图 19-1。表 19-1 用 0.1000 molL1 的 NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL1 HCl 溶液的 pH 加入的 NaOH/mL 滴定百分数剩余盐酸/mL过量的 NaOH/mLH+/molL1pH0.00 0.00 20.00 1.0101 1.0018.00 90.00 2.00 5.26103 2.2819.8. 99.00 0.20 5.02104 3.3019.96 99.80 0.04 1.00104 4.0019.98 99.90 0.02 5.00105 4.3020.00 100.0 0.00 1.00107 7.0020.02 100.1 0.02 2.001010 9.7020.04 100.2 0.04 1.001010 10.0020.20 101.0 0.20 2.001011 10.7022.00 110.0 20.00 2.101012 11.7040.00 200.0 20.00 3.001013 12.50由表 19-1 和图 19-1 可以看出，从滴定开始到加入 19.98 mLNaOH 溶液，即 99.9%的 HCl被滴定，溶液 pH 总共只变化了 3.30 个 pH 单位，pH 变化比较缓慢。从加入 19.98mL 到20.02mL NaOH 溶液，相对误差从不足 0.1%到过量 0.1%，只用了 NaOH 溶液 0.04mL，约一滴，溶液 pH 从 4.30 急剧增大到 9.70 变化了 5.4 个 pH 单位，即 H+ 改变了 25 万倍，溶液由酸性变为 碱性。即在化学计量点（pH =7.00）前后 0.1%相对误差范围内滴定曲线出现呈近似垂直的一段，溶液的 pH 发生突变，这种 pH 的突变称为滴定突跃，突跃所在的 pH 范围称为突跃范围，简称突跃范围。此后若继续加入 NaOH 溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的pH 变化逐渐减小，曲线又比较平坦。图 19-1 图 19-2滴定的突跃范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围必须全部或部分落中学化学资料网 www.zxhxzlw.com中学化学资料网 www.zxhxzlw.com- -4在滴定曲线、的突跃范围内，这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素，例如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色变化由紫色到红色或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。如果用用 0.1000 molL1 盐酸滴定 0.1000 molL1 NaOH 溶液，其滴定曲线正好与图19-1 的方向相反，或对称。强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，pH 为 7，此时选用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。如图 19-2 说明用不同浓度的NaOH 标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。（2）强碱滴定弱酸若用用 0.1000 molL1 的 NaOH 溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为用 0.1000 molL1 ，所得滴定曲线如图 19-3 所示。突跃范围为 7.79.7，选用变色范围为 810 的酚酞作指示剂。（3）强酸滴定弱碱若用 0.1000 molL1 的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的浓度为 0.1000 molL1也可得如图 19-4 所示的滴定曲线。突跃范围为 4.36.3，选用变色范围为 4.46.2 的甲基红作指示剂最合适。图 19-3 图 19-42、酸碱滴定法的应用（1）双指示剂测烧碱 NaOH，Na 2CO3 的含量准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为 V1（mL）设其浓度为 c。这时 NaOH 被全部中和，而中学化学资料网 www.zxhxzlw.com中学化学资料网 www.zxhxzlw.com- -5NaCO3 则被中和到 NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为 V2（mL） 。由酸碱反应知，把 Na2CO3 滴定到 NaHCO3 和NaHCO3 滴定到 NaCl 消耗盐酸的量是相等的。已知 Na2CO3 的式量是 106.0 gmol1 ，NaOH的式量为 40.00 gmol1 ，则有：Na2CO3（% ）= %10.62）试 样 质 量 （ gcNaOH（%）= .41）试 样 质 量 （ ）（ yV（2）双指示剂测纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 的含量用酚酞作指示剂，把 Na2CO3 滴定到 NaHCO3，所用盐酸的体积为 V1，再用甲基橙作指示剂，把 NaHCO3 滴定到 NaCl，消耗盐酸的体积为 V2。那么原样品混合物中 NaHCO3 消耗盐酸的体积是 V2 V1。据此可求得 Na2CO3 和 NaHCO3 的含量。（3）铵盐中氮含量的测定铵盐加浓 NaOH 蒸馏，使 NH 转化成 NH3，再用硼酸吸收 NH3。4NH3 + H3BO3 = NH + H2BO 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H 2BO 到 H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为 NH3 的吸收剂，只要求过量，把 NH3 全部吸收就行了，不要求准确的量。铵盐加浓 NaOH 蒸馏出的 NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准 NaOH 溶液滴定过量的酸来求氮的含量。（二）络合滴定法（配位滴定法）1、络合滴定法的基本原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称 EDTA）为滴定剂，大多数金属离子 M 与 Y 形成 11 型络合物，可视 M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，M 有络合效应和水解效应，Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的 Ka 或碱的 Kb 是不变的，而络合滴定 MY 的 是随滴定体系中反应稳K的条件而变化。欲使滴定过程中 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。MY设金属离子 M