第十一章 特殊耐火材料11.3 金属陶瓷11.3.1 基础知识1. 涵义由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。陶瓷相一般是指高熔点氧化物（氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锆等）和难熔化合物（碳化钛、碳化钨、碳化钽、碳化硼、二硼化锆、二硼化钛和二硼化钽等）。金属相则主要是过渡元素（铁、钴、镍、铬、钼、钨、钒、铌、钽等）或它们的合金。陶瓷相在其中约占体积的 1585。金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料。是由 Ceramic（陶瓷）和 Metal（金属）结合构成的。金属陶瓷既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又具有较好的金属韧性和可塑性。由于“金属陶瓷” 和“硬质合金” 两个学科术语没有明确的分界，所以具体材料也很难划分界线，从材料的组元看，“硬质合金 ”应该归入“ 金属陶瓷” 。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属粘结的金刚石工具材料。金属陶瓷中的陶瓷相是具有高熔点 、高硬度的氧化物或难熔化合物，金属相主要是过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等）及其合金。WC-Co 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度（HRC8092），极高的抗压强度 6000MPa（600kg.N/mm2），已经应用于许多领域。但是由于 W 和 Co资源短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与开发，迄今已历经三代：第一代是“二战” 期间，德国以 Ni 粘结 TiC 生产金属陶瓷；第二代是 20 世纪 60 年代美国福特汽车公司添加 Mo到 Ni 粘结相中改善 TiC 和其他碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相。又通过添加 Co 相和其他元素改善了粘结相。近年来，金属陶瓷研制的另一个新方向是硼化物基金属陶瓷。由于硼化物陶瓷具有很高的硬度、熔点和优良的导电性，耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。2. 组成金属陶瓷（cermet）为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，人们在制作陶瓷的粘土里加了些金属粉，因此制成了金属陶瓷。金属基金属陶瓷是在金属基体中加入氧化物细粉制得 ，又称弥散增强材料 。主要有烧结铝(铝- 氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍）、TD 镍（镍- 氧化钍）等。金属陶瓷3. 分类及性能根据各组成相所占百分比不同，金属陶瓷分为以陶瓷为基质和以金属为基质两类。（1）陶瓷基金属陶瓷主要有：氧化物基金属陶瓷。以氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍等为基体，与金属钨、铬或钴复合而成，具有耐高温、抗化学腐蚀、导热性好、机械强度高等特点，可用作导弹喷管衬套、熔炼金属的坩埚和金属切削刀具。碳化物基金属陶瓷。以碳化钛、碳化硅、碳化钨等为基体，与金属钴、镍、铬、钨、钼等金属复合而成，具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点，用于制造切削刀具 、高温轴承、密封环、捡丝模套及透平叶片。氮化物基金属陶瓷。以氮化钛、氮化硼、氮化硅和氮化钽为基体，具有超硬性、抗热振性和良好的高温蠕变性，应用较少。硼化物基金属陶瓷。以硼化钛、硼化钽、硼化钒、硼化铬、硼化锆、硼化钨、硼化钼、硼化铌、硼化铪等为基体，与部分金属材料复合而成。硅化物基金属陶瓷。以硅化锰、硅化铁、硅化钴、硅化镍、硅化钛、硅化锆、硅化铌、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化钼、硅化钨、硅化钡等为基体，与部分或微量金属材料复合而成。其中硅化钼金属陶瓷在工业中得到广泛地应用。（2）金属基金属陶瓷是在金属基体中加入氧化物细粉制得 又称弥散增强材料 。主要有烧结铝(铝- 氧化铝) 、烧结铍（铍-氧化铍）、TD 镍（镍-氧化钍）等。烧结铝中的氧化铝含量约 5%15%，与合金铝比，其高温强度高、密度小、易加工、耐腐蚀、导热性好。常用于制造飞机和导弹的结构件、发动机活塞、化工机械零件等。（3）性能金属陶瓷兼有金属和陶瓷的优点，它密度小、硬度高、耐磨、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂。另外，在金属表面涂一层气密性好、熔点高、传热性能很差的陶瓷涂层，也能防止金属或合金在高温下氧化或腐蚀。金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性，又具有陶瓷的耐高温 、耐腐蚀和耐磨损等特性。4.用途金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等地方。为了满足电器对触头材料提出的各种复杂的，甚至是矛盾的要求，发展了金属陶瓷材料。它是两相金属的机械混合物，每相金属各相保留原有的物理性能。两相金属中一相为难熔相，它的硬度高、熔点高，在高温和冲击作用下不变形，在电弧作用下不熔化，因此这相金属在材料中其骨架作用。这类金属有钨、钼、金属氧化物等。另一相金属为载流相，它主要起导电和导热作用。这类金属银、铜等。载流相金属熔点都比较低，在电弧高温作用下熔成液体，保留在难熔相金属骨架构成的空隙中，防止了熔化金属的大量喷溅，使触头电磨损大大减小。一下介绍几种常用的金属陶瓷材料：（1）银-氧化镉 这种材料具有良好的耐电磨损、抗熔焊和接触电阻低而稳定的特点。它被广泛应用于中等功率的电器中。这种材料具有这些优良性能的原因是：1）在电弧作用下氧化镉分解，从固态升华成气态（分解温度约 900），产生剧烈蒸发，起着吹弧作用，并清洁触头表面；2）氧化镉分解时吸收大量的热，有利于电弧的冷却与熄灭；3）弥散的氧化镉微粒能增加熔融材料的粘度，减少金属的飞溅损耗；4）镉蒸汽一部分重新与氧结合形成固态氧化镉，沉积在触头表面，组织触头的焊接。氧化镉含量在 12%15%时可以得到最佳性能。如果在银-氧化镉中添加一些微量元素，例如硅、铝、钙等能进一步细化晶粒，提高耐电磨损性能。（2）银-钨 这种材料具有银、钨各自的优点。随着钨含量的增加，耐电弧磨损和抗熔焊性能提高，但导电性下降。低压开关常用含钨 30% 40%的材料，高压开关用含钨60%80%的材料。银-钨的缺点是接触电阻随触头开闭次数的增加而增大，严重者可达到初始值的十倍以上，因在分断过程中，触头表面会产生三氧化钨（WO3)或钨酸银（Ag2WO4)膜，这种膜不导电，使接触电阻剧增。（3）铜-钨 这种材料性能与银-钨相似，但比银-钨更容易氧化，形成钨酸铜（CuWO4)膜，使接触电阻剧增。它不宜作空气开关触头，但可以作油开关触头。（4）银-石墨 它的导电性好，接触电阻小，抗熔焊性能很好，缺点是电磨损大。一般石墨含量不超过 5%。（5）银-铁 有好的导电、导热、耐电磨损等性能，用于中、小电流接触器中比纯银触头的电寿命成倍提高。主要缺点是在大气中易生锈斑。5.微观组织结构分析用高温特种陶瓷，粘接金属以 Cr;Mo;Ti 等为主，将陶瓷和金属研磨均匀，成型后在不活泼气氛中，烧结，制的金属陶瓷。（1）80%陶瓷相其结构类似于 MgO 砖，陶瓷相比例高，是连续相，主晶相。颗粒之间直接结合，晶界呈共格，半共格状态，其大中小颗粒级配合理，其间隙中填充金属相。（基质相）（2）70%陶瓷相在上述基础上，金属相对陶瓷相界面润湿性加大，部分覆盖其界面，（表面）但不能完全包裹。与金属相相邻的两陶瓷颗粒，晶体取向随机，金属相构成网络结构的雏形，与陶瓷相形成互交结构。（陶瓷相仍具有网状连接）（3）60%陶瓷相金属相基本包裹陶瓷相，构成网络结构。陶瓷相比例高，尽管形成分散相，但不能称为弥散分布。（4）20%陶瓷相金属相为主体，是连续相，陶瓷颗粒细小，弥散分布。（5）说明（1） （3）习惯归纳为金属陶瓷。（4）归纳为金属的强化方法，属金属材料类别。11.3.2 金属与陶瓷相结合分析1. 金属与陶瓷相润湿性分析结论 润湿性要好其评定方法 自学提高润湿性措施 自学2. 物理相容性分析 简要分析3. 化学相容性分析 简要分析陶瓷与金属在物理、化学性质上的差异，使得二者之间的连接成为国内外学者研究的热点问题1-3 。 陶瓷与金属界面层问题主要表现在以下几个方面：（1）陶瓷与金属键型不同，难以实现界面层良好结合；（2）陶瓷与金属的热膨胀系数差异大，界面层容易产生较大的残余应力，致使接头强度低；（3）陶瓷界面润湿性差。 间接钎焊方法，首先在 Al2O3 陶瓷表面进行化学镀镍，再与铝合金进行真空钎焊连接，所获钎焊接头组织照片如图 2 所示，2000 ，界面结构为 Al2O3/Ni（ 区）/Al3Ni2（ 区）/Al3Ni+Mg2Si（区）/（Al）+Mg2Si （ 区）/5A05 ， 接头的抗剪强度最大可达到 25MPa。固相扩散连接 真空或惰性气氛中，使其在高温和压力作用下局部发生塑性变形，通过原子间的互扩散或化学反应形成反应层，实现可靠连接。固相扩散连接适用于各种陶瓷与金属的连接，固相扩散连接可分为直接扩散连接和间接扩散连接两种。直接扩散连接是指直接将陶瓷与金属进行连接，而间接扩散连接是通过中间层的过渡作用将陶瓷与金属连接起来。由于陶瓷和金属在热膨胀系数和弹性模量上的差异，扩散连接接头容易产生较大的残余应力，导致接头性能下降，因而常采用中间层进行间接扩散连接，或采用直接在陶瓷表面镀金属膜的方法。中间层的介入，不仅可以缓解接头的残余应力，还能够降低连接温度和压力，同时也可以起到抑制和改变接头产物的作用。 魏晓玲等22 利用 Mo-Mn 法在 Al2O3 陶瓷表面预镀一层镍，再将陶瓷与高纯镍进行扩散连接。将这种间接扩散连接接头与未经预镀金属的陶瓷与金属直接扩散连接接头进行对比，发现在同样连接条件下，未预镀金属所得接头强度要明显低于前者。Li 等23 在Al2O3 陶瓷表面涂敷 Ti，并对 Ti-Al2O3 扩散偶进行了研究，认为在 10501100时，纯Ti 与 Al2O3 的界面产物与原始 Ti 层厚度相关。例如：当原始 Ti 层较薄时界面产物是Ti3Al，当原始 Ti 层较厚时界面产物是 Ti3Al 和 TiAl。Kliauga 等24 以 Ti 为中间层扩散连接 Al2O3 陶瓷与不锈钢时，只发现 Ti3Al 颗粒析出，如图 3 所示。固相扩散连接已经成为连接陶瓷与金属的主要方法之一，但一般的扩散连接所需要的连接温度较高，连接时间也相对较长，且通常在真空下连接，因而连接成本较高，试件尺寸易受限制。2711.3.3 金属陶瓷（材料；制品）制备方法1. 真空镀膜工艺发展在真空中制备膜层，包括镀制晶态的金属、半导体、绝缘体等单质或化合物膜。虽然化学汽相沉积也采用减压、低压或等离子体等真空手段，但一般真空镀膜是指用物理的方法沉积薄膜。真空镀膜有三种形式，即蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀。真空镀膜技术初现于 20 世纪 30 年代，四五十年代开始出现工业应用，工业化大规模生产开始于 20 世纪 80 年代，在电子、宇航、包装、装潢、烫金印刷等工业中取得广泛的应用。真空镀膜是指在真空环境下，将某种金属或金属化合物以气相的形式沉积到材料表面（通常是非金属材料），属于物理气相沉积工艺。因为镀层常为金属薄膜，故也称真空金属化。广义的真空镀膜还包括在金属或非金属材料表面真空蒸镀聚合物等非金属功能性薄膜。被镀材料中，以塑料最为常见，其次，为纸张镀膜。相对于金属、陶瓷、木材等材料，塑料具有来源充足、性能易于调控、加工方便等优势，因此种类繁多的塑料或其他高分子材料作为工程装饰性结构材料，大量应用于汽车、家电、日用包装、工艺装饰等工业领域。但塑料材料大多存在表面硬度不高、外观不够华丽、耐磨性低等缺陷，如在塑料表面蒸镀一层极薄的金属薄膜，即可赋予塑料程亮的金属外观，合适的金属源还可大大增加材料表面耐磨性能，大大拓宽了塑料的装饰性和应用范围。真空镀膜的功能是多方面的，这也决定了其应用场合非常丰富。总体来说，真空镀膜的主要功能包括赋予被镀件表面高度金属光泽和镜面效果，在薄膜材料上使膜层具有出色的阻隔性能，提供优