氮氧化物(NOX)的危害及治理方法氮氧化物(NOX)是造成大气污染的主要污染源之一，造成NOX的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。自然发生源除了因雷电和臭氧的作用外，还有细菌的作用。自然界形成的NOX由于自然选择能达到生态平衡，故对大气没有多大的污染。然而人为发生源主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。例如：火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源以及工业流程中产生的中间产物，排放NOX的量占到人为排放总量的90%以上。据统计全球每年排入到大气的NOX总量达5000万t，而且还在持续增长。研究与治理NOX成已经成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。一、主要危害：通常所说的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等几种。这些氮氧化物的危害主要包括: NOX 对人体及动物的致毒作用; 对植物的损害作用;NOX是形成酸雨、酸雾的主要原因之一; NOX 与碳氢化合物形成光化学烟雾;NOX 亦参与臭氧层的破坏。11、对动物和人体的危害N0对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在115mgl 的NO。环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的产生。12 形成光化学烟雾N0排放到大气后有助于形成O3。，导致光化学烟雾的形成N0+HC+02+阳光 NO2+O3(光化学烟雾)这是一系列反应的总反应。其中HC为碳氢化合物，一般指VOC(volatile organic compound)。VOC的作用则使从NO转变为NO2时不利用03，从而使03富集。光化学烟雾对生物有严重的危害，如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状，严重者心肺衰竭，有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。13 导致酸雨酸雾的产生。高温燃烧生成的NO排人大气后大部分转化成NO，遇水生成HNO3、HNO2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。14 破坏臭氧层N2O能转化为NO，破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反应表示：N2O+O N2+O2，N2+O2 2NONO+O3 NO2+O2，NO2+O NO+O2O3+0 202上述反应不断循环，使O3分解，臭氧层遭到较大的破坏。二、主要治理方法由于低NOX燃烧技术降低NOX排放效率较低（一般在50%以下），因此，当NOX的排放标准要求比较严格时，就要考虑采用燃烧后的烟气脱硝技术来降低NOX的排放量。烟气脱硝技术分为包括气相反应法、等离子体活法、吸附法、液体吸收法、微生物法等。2.1 气相反应法2.1.1 选择性催化还原法（SCR）该法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃做还原剂可选择性地将NOX 还原为氮气和水的方法。此法对大气环境质量的影响不大，是目前脱硝效率较高，最为成熟，且应用最广的脱硝技术。SCR技术是还原剂（NH3）在催化剂的作用下，将烟气中NOx还原为氮气和水。“选择性”指氨有选择地将 NOx 进行还原的反应。催化反应温度在320 400。该技术无副产品，脱硝效率能达8090以上。2.1.2 选择性非催化还原法（SNCR）选择性非催化还原法是在9001100温度范围内，无催化剂作用下，通过注入氨、尿素等化学还原剂还原剂可选择性地把烟气中的NOX 还原为N2 和H2O，达到去除的目的。在SNCR 法中温度的控制是至关重要的。由于没有催化剂加速反应，故其操作温度高于SCR 法。为避免NH3 被氧化，温度又不宜过高。目前的趋势是以尿素代替NH3作还原剂。采用该方法一般可使NOX降低50%60%。2.1.3 混合型SNCR/SCR混合型SNCR/SCR方法是将选择性催化还原法于选择性非催化还原法联合起来使用的一种方法，此法前端温度在9001100范围内，后端温度在320400范围内。前段无催化剂，后段加装少量催化剂，主要由TiO2, V2O5, WO3组成。脱硝效率可达80%以上。2.1.4 催化分解法NO在催化剂存在下能发生如下分解反应NO 12N2+2O2按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反应的活化能较高(364kJmo1)，需要催化剂降低反应活化能，才能使反应顺利进行。迄今为止，所用的催化剂主要有以下儿类：贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等，其中以氧化铝的载体效果最好，RhA12O3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强；缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。氧化物催化剂。主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物，金属氧化物的催化力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反应物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。金属离子交换的分子筛。在这类催化剂中，CuZSM一5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究表明：CuZSM一5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时，NOX的转化率会出现一个最高值，约为8O%100%。之后继续提高交换量反而会使NOX的转化率降低。另外，即使是在Cu2+的交换量为零时，NOX的转化率也不为零。2.1.5 三效催化剂(TWC)法 使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂，如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化还原作用，它能选择地将N0还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标口引。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO，必须把空燃比AF控制在氧化还原计量比146附近，此时三种污染物的脱除率可达9O%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOX的转化率下降。2.2 等离子体活化法其特征是在烟气中产生自由基，可同时脱除NOX 和SO2。该法可分为两大类：电子束法（EBA）和脉冲电晕等离子法（PPCP）。2.2.1 电子束法该法是在烟气中加入氨的情况下，利用电子加速器产生的高能电子束辐照烟气，将烟气中的SO2和NOX 转化成硫酸铵和硝酸铵的一种烟气脱硫脱硝技术。2.2.2 脉冲电晕等离子法脉冲电晕等离子法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，产生高能电子。利用高能电子将烟气中SO2，NOX，H2O 和O2 等气体分子激活、电离、甚至裂解，产生强氧化性基团，如OH，HO，O，O3等，这些活性基团与SO2 和NOX 分子作用，生成SO3和NO2，在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细粒气溶胶，然后由布袋过滤器或静电除尘器收集产物，从而达到净化烟气的目的。2.3 固体吸附法固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法、活性炭法、NOXSO 法和氧化铜吸附法等。231 分子筛法 常用的分子筛主要有丝光沸石Na2A12Si10O2 7H2O。该物质对N 有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为NO2加以吸附。232 泥煤法国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOX废气，吸附N 后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是机理很复杂，气体通过床层的压力较大，目前仍处于实验阶段。233 硅胶法 以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2。再加以吸附，经过加热便可解吸附，当NO2的浓度高于01 ，NO的浓度高于1%15%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。234 活性炭法 此法对NOX的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOX被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOX有还原作用，反应式如下：C+2N0 N2+CO22C+2N02 2CO2+N2缺点在于对NOX的吸附容量小且解吸再生麻烦，处理不当又会造成二次污染，故实际应用有困难。但是有报道指出1引，现在已经有人根据物理化学原理，采用“炭还原”法处理N 废气，取得了突破性进展。发生的反应与活性炭吸附法发生的反应相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工艺过程为：由鼓风机鼓人少量空气，将产生的NOX带出，经过管道送人NOX处理器。在一定条件下，NOX与加人处理器中的反应物(焦炭)发生氧化还原反应，NOX最终以N2的形式排出。2.3.4 NOXSO 法除尘后的烟气进入流化床进行吸收，吸附饱和的吸附剂进入加热器，在温度600 左右，使得NOX被释放，再将溢出的NOX 循环送回锅炉燃烧器中，结果在燃烧器中形成了一个化学平衡，抑制NOX 的生成，在燃烧室中NOX 的浓度达到一个稳定状态，这样就不会生成NOX 而只能是N2。然后将吸附剂用还原气体除硫，产生SO2，H2S，S 混合气体，最后用克劳斯法进行硫的回收。其NOX 的去除率可达70%90%，SO2 的去除率可达90%。2.3.5 氧化铜吸附法在吸收还原过程一般采用负载型的CuO 作为吸收剂，CuO 含量通常占4%6%，在300450 的温度范围内，既可吸附烟气中的SO2 将其催化氧化为CuSO4 以达到脱硫目的，又可在NH3 和O2 存在的条件下，同时将烟气中的NOX 选择性催化还原为无害的N2，当吸收剂吸收SO2 达到饱和，可利用CH4，H2 等将其还原再生，释放的SO2 可制酸，还原得到的金属铜或CuS 遇到烟气中游离的O2 会生成可供重新使用的CuO。24 液体吸收法此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理，除去NOX废气。此方法设备简单、费用低、效果好，故被化工行业广泛采用，现在主要的方法有： 2.4.1 水吸收法用水作吸收剂, 对NOx 进行吸收,吸收效率低,仅可用于气量小,净化要求不高的场合。不能净化NO 为主的含氮废气。2.42 稀硝酸吸收法用稀硝酸作吸收剂对NOX进行物理吸收与化学吸收。可以回收NOX,有一定的经济效益,但能耗较高。243 碱液吸收法 比较各种碱液的吸收效果，以NaOH作为吸收液效果最好，但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素，工业上应用最多的吸收液是Na2C03。2.4.4 仲辛醇吸收法此法采用蓖麻油裂解的副产物一仲辛醇作为吸收液处理NOX尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOX，且自身被氧化成一系列的中间产物，该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中，NOX有一小部分被还原成NH3，大部分被还原成N2。2.4.5 氧化吸收法对于含NO较高的NOX废气, 用浓HNO3、O3、NaClO、KMnO4 等作氧化剂,先将NOX吸收法中的NO部分氧化成NO2, 然后再用碱性溶液吸收, 以提高净化效率,费用较高。246 磷酸三丁酯(TBP)吸收法此法先将NOX中NO全部转化为NO2后在喷淋吸收塔内进行逆流吸收，以TBP为吸收剂，在吸收N 后形成配合物TBPN ，其吸收率高达98 以上，配合物TBPNOX与芳香醇(a一醇酸醋)反应能回收得到TBP