1 第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 Chemical Reaction of Chemical Reaction of PolymerPolymer 国家级精品课程高分子化学国家级精品课程高分子化学 2 高分子化学是一门研究高分子化合物高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应合成与反应的科学的科学 高分子的化学反应：高分子的化学反应： 定义：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。 聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。 ?扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合 成具有特殊功能的高分子， 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合 成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；高分子发展方向； ?在理论上研究和验证高分子的结构；在理论上研究和验证高分子的结构； ?研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； ?研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。 研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 3 高分子化学反应的分类：高分子化学反应的分类： ?聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反 应，只是侧基和端基变化，也称之为 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反 应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。相似转变。许多功能 高分子也可归属基团反应 许多功能 高分子也可归属基团反应 ?聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等 ?聚合度变小的反应：如降解，解聚聚合度变小的反应：如降解，解聚 4 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的 聚合物或其衍生物。 基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的 聚合物或其衍生物。 由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特 殊性。 由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特 殊性。 1）大分子基团的活性）大分子基团的活性 高分子基团可以起各种化学反应高分子基团可以起各种化学反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端 基），而非整个分子， 一个高分子链上含有未反应和反应后 的多种不同基团，类似共聚产物。 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端 基），而非整个分子， 一个高分子链上含有未反应和反应后 的多种不同基团，类似共聚产物。 大分子链上的基团很难全部起反应大分子链上的基团很难全部起反应 5 如聚丙烯腈（如聚丙烯腈（PAN）的水解）的水解: CH2 CH n CN CH2 CHCH2 CHCH2 CH CNCONH2COOH 反应不能用小分子的反应不能用小分子的“产率产率”一词来描述一词来描述 只能用只能用基团转化率基团转化率来表征：即指起始基团生成各 种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的 来表征：即指起始基团生成各 种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性不均匀性和和复杂性复杂性造成的。造成的。 6 2）物理因素对基团活性的影响）物理因素对基团活性的影响 ?聚集态的影响聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子晶态高分子 无定形高分子无定形高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 7 轻度交联的聚合物轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二 乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二 乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化 时，反应速率也会发生相应变化。 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化 时，反应速率也会发生相应变化。 ?链构象的影响链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂 改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂 改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。 8 ?几率效应（几率效应（Probability Effect） 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。几率效应。例例PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到 粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。，与实验结果相符。 3）化学因素对基团活性的影响）化学因素对基团活性的影响 CH2 CH2CH2CH2 CHCHCHCHCH CH2 CH2 CH2CH2CH2 CHCHCHCHCH CH2 | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl Zn 9 CH2 C CH2 C CO CH3 CH3 CO OOR OR CH2 C C CH2 COCO O CH3CH3 有利于形成五元 或六元环状中间体， 均有促进效应 有利于形成五元 或六元环状中间体， 均有促进效应 OH OHO CO CH3CH3 CO CH2 C CH2 C ?邻近基团效应（邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子 效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子 效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。 10 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位 置易于形成环酐中间体。 比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位 置易于形成环酐中间体。 9. 2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 1）聚二烯烃的加成反应）聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反 应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反 应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。 11 CH2CH=CHCH2 + H2 CH2CH2-CH2CH2 ?加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。 等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属 类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为 气体扩散可能成为控制步骤。 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属 类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为 气体扩散可能成为控制步骤。 12 CH2C=CHCH2 | CH3 CH2CCHCH2 | CH3 CH2C=CHCH | CH3 Cl2 | | Cl Cl Cl 加成 取代 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学 品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学 品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。 2） 氯化（） 氯化（Chloridization）和氢氯化）和氢氯化 天然橡胶的氯化天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、可在四氯化碳或氯仿溶液中、 80100下进行，产物氯含量可高达下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上 加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。 ，除在双键上 加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。 13 ?聚乙烯（聚乙烯（PE）的氯化）的氯化 -CH2-CH2- + Cl2 -CH2-CHCl- + HCl 氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均 裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化 氢。链自由基与氯反应，形成 氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均 裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化 氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。 高分子量 和氯自由基。 高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE 的氯化产物易加工。含的氯化产物易加工。含3040%Cl的的CPE为弹性体，阻 燃，可作 为弹性体，阻 燃，可作PVC抗冲改性剂。抗冲改性剂。 总反应式：总反应式： 在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯 化，形成氯化聚乙烯（ 在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯 化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出），释放出HCl 14 PP含叔氢原子，更易被含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结 晶度降低，并降解，力学性能变差。但 原子取代。氯化后结 晶度降低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引 入，增加了极性和粘结力，可用作 原子的引 入，增加了极性和粘结力，可用作PP的附着力促进 剂。 的附着力促进 剂。 CH2C | | CH2C | CH3 CH3 + Cl2 | HCl + HCl 常用的常用的CPP含有含有3040wtCl，软化点约，软化点约 6090，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强 极性的甲醇和非极性的正己烷。 ，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强 极性的甲醇和非极性的正己烷。 ?聚丙烯（聚丙烯（PP）的氯化）的氯化 15 PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下的氯化可以水作介质在悬浮状态下50进 行，亚甲基氢被取代。 进 行，亚甲基氢被取代。 CH2CH + Cl2 CHCH +HCl | | | Cl Cl Cl PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约是通用塑料，但其热变形温度低（约 80）。经氯化，使氯含量从原来的）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到提高到 6268%，耐热性可提高，耐热性可提高1040，溶解性能、耐候、 耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 ，溶解性能、耐候、 耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用 于热水管、涂料、化工设备等方面。 可用 于热水管、涂料、化工设备等方面。 ?聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）的氯化）的氯化 16 CH2 CH OCOCH3OH CH3OH CH2 CH OH 3）聚醋酸乙烯酯（）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反应）的反应 聚乙烯醇只能从聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：的水解得到： 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 OH R CH O CH2 CH2CH CH H+ RCHO + OH CH CH 2 CH O 17 4）聚丙烯酸酯类的基团反应）聚丙烯酸酯类的基团反应 与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终 均能形成聚丙烯酸。 与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终 均能形成聚丙烯酸。 | CH2CHCH2CH | OH- COOCH3COOH 聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅 炉水的防垢和水处理的絮凝剂