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滑石的特性以及在塑料中的应用卢继成 齐 颖 贾岫庄(辽宁艾海滑石有限公司,辽宁海城 114200)摘 要:滑石是一种有特点的非金属矿物,作为一般填料和功能性填料广泛应用于造纸、塑料、涂料、陶瓷等行业。世界上没有两块完全相同的滑石, 多样性和复杂性是滑石产品的一个显著特点。本文对滑石的基本性质、世界的储量、生产情况进行了阐述。在此基础上对应用于塑料工业的滑石质量要求进行了介绍。一、滑石的基本性质滑石的分子式为 Mg3Si4O10(OH)2 ,化学名称:水合偏硅酸镁,单斜晶系。纯滑石的理论组成:SiO 2 63.47%,MgO31.68%,H 2O4.75%。它的基本结构单元是两层由硅原子和氧原子构成的四面体夹着一层由镁原子、氧原子和羟基构成的八面体。(图 1)。这种基本结构单元的表面不包含羟基和其它活泼离子,因此滑石憎水并且化学性质不活泼。滑石不溶于弱酸、弱碱和水,不燃烧,不导电。虽然滑石的化学性质不活泼,它却对某些有机物有很强的亲和性,也就是说它是亲油性的。温度在 700-900时,滑石逐渐失去羟基(或结构水);1000-1200时;生成高温 -顽火辉石;1250-1350时,生成 -斜顽火辉石,熔点为 1557。矿物集合体通常呈片状或致密块状,颜色呈白色、灰色、粉色、黑色等。纯滑石有油脂光泽、滑腻感。莫氏硬度为 1,001解理极完全,密度 2.75。 图 1 滑石的分子结构 图 2 滑石的微观结构 图 3 艾海滑石的热重分析多样性和复杂性是滑石产品的一个显著特点。世界上找不出两块完全相同的滑石。确切地说,“滑石”一 词能用来描述很宽范围内的一系列产品,它们在纯度、形态及应用后所表现出来的性质上都有不同之处。自然界中的纯滑石很少见,一般伴有相关的其它的矿物。最 常见的就是绿泥石、菱镁石和白云石。有的矿体含有少量石英、透闪石或蛇纹石。杂质矿物的种类及数量决定了工业产品的性质、从而也就决定了滑石的功能以至应 用领域 6。虽然自然界中的滑石多彩多样,但都有表 1 所示的四个共性,即:稳定性、低硬度、层状结构、亲油疏水3。 自然界中的矿物很少能有像滑石这样把如此多的优点集于一身。滑石本身的特点决定了他是一种不可多得的功能性填料。在众多应用中,滑石不但能起到一般填料的 作用降低产品成本,而且能显著增强这些产品的诸多性能。这使滑石作为填料,广泛地应用于造纸、塑料、油漆、陶瓷、化妆品、医药、橡胶、农产品、肥料等行业 中。表 1 滑石的四个共性1.稳定性2.低硬度3.层状结构4.亲油疏水化学性质不活泼。不溶于弱酸、弱碱和水。绝热、绝缘。莫氏硬度为 1,是世界上最软的矿物。微观呈片状(图 2),在机械力作用下薄片间很容易剥离开,成为单片。每片薄片由两个上下平行面和不定形边缘表面组成。平行表面为疏水亲油面层,边缘侧面呈疏油亲水性。滑石溶于多种有机溶剂,但不溶于水。二、滑石的储量和生产情况世界滑石的远景储量在 20 亿吨以上,探明储量约 8 亿吨,遍及 40 余个国家。储量较大的国家有:中国、美国、俄罗斯、法国、芬兰、印度、澳大利亚。世界上已发现的滑石矿床共有 250 座,其中有 80 座正在开采。在这 80 座中有 40 座的年产量在 5000 吨以上。世界滑石目前的年产量约 500 万吨,各国的产量如表 2 所示:表 2 世界各国的滑石产量,万吨国别 中国 美国 法国 芬兰 印度 澳洲 巴西 其它 合计产量,万吨 200 100 40 50 40 20 30 20-50 500-530世界上最主要的滑石生产企业有:l TALC DE LUZENACl MONDO MINERALSl IMIFABI S.P.Al 辽宁艾海滑石有限公司l 辽宁北海特级石粉有限公司l 海城水泉滑石有限公司l 山东平度滑石矿业有限公司l 桂林桂广滑石开发有限公司l 广西龙广滑石有限公司l 广西龙胜华镁滑石开发有限公司l GOLCHA GROUP中国是世界上滑石探明储量最大的国家,为 2.5 亿吨。滑石矿床分布于 15 省市自治区,较大的储量相对集中在辽宁、山东、广西、江西、青海五省,占全国资源量的 95%。其中辽宁、山东、广西的滑石资源品质最好、开发最早。江西主要为黑滑石,青海茫崖为石棉拌生矿。中国已发现的五个特大型滑石矿床分别为:l 辽宁海城范家堡l 山东栖霞李博士夼l 广西龙胜下鸡爪l 江西广丰溪滩l 青海茫崖镇中国既是世界上最大的滑石生产国,出口国,也是滑石最大的消费国。我国目前的年产量在 200 万吨,出口量 70-90 万吨,国内消费量 110-130 万吨。用于塑料工业的滑石一般应是纯度和白度都较高的高纯白滑石,或至少是纯度较高的滑石。虽然滑石是世界上分布较广的矿产资源,但高纯白滑石并不多见。白度 85%以上的滑石除中国、印度外的年产量在 30万吨左右,而白度超过 90%的产品更少,不足 10 万吨。纯滑石只有中国、印度和澳大利亚生产。但澳大利亚大部分滑石的白度并不高。印度每年可生产约 20 万吨的高纯白滑石,但由于开采、运输成本高,目前每年只出口 5 万吨左右。而世界市场仅塑料工业每年对高纯白滑石的需求至少在 60 万吨。没有中国的滑石出口,世界市场对白滑石的需求远远不能得到满足。正因为如此,即使滑石资源十分丰富的欧美地区每年也要从我国进口 30 万吨左右的高纯白滑石,主要用做塑料填料。我国目前每年出口高档白滑石约 55-60 万吨,其中原料 35-40 万吨,微细粉约 10 万吨,粗粉 10 万吨。国内塑料工业目前对高纯白滑石的需求不大,不超过 3 万吨,对滑石的总需求量不超过 6 万吨。世界滑石生产出现以下“四化”的趋势,即精细化、微细化、集团化、国际化 5。精细化随着对产品质量的要求越来越高,生产者对原料供应的要求也越来越严格。市场需要的是针对不同应用特点而专门设计的产品。大路货、通用货的市场越来越窄。如 MONDO MINERAL 在造纸领域提供十种可供客户选择的产品;在涂料领域提供二十一种产品;在塑料领域提供十一种产品。每种产品都是针对不同用途而设计的。产品的规格齐全,理化指标十分详尽,并有实验数据支持。微细化滑石粉的细度越来越小。滑石的细度以及粒度分布对产品的物理性能有明显的影响。一般地说,产品越细,粒度分布越窄,其增强性能越好。八十年代使用的是 200-400 目产品,目前国际市场主流产品的细度为2500-3000 目。集团化世界滑石企业近十年来通过重组、兼并、破产,企业数量正在减少,但生存下来的公司规模在扩大。这其中最重要的原因有两个:一是市场容量正在缩小,利润下降,无法容纳众多的小企业。二是竞争越来越激烈,产品的生命周期缩短,新产品的研发和推广投资越来越大,市场风险也增大,小企业无法承受。现有影响的滑石公司在欧洲仅有 3-5 家,北美 3-5 家,日本 5 家左右,中国 10 家左右。全球化全球化的含义是:跨国集团在全球范围内尽量从同一渠道采购原料,采用相同的生产工艺和标准组织生产,以便保证产品质量的一致性和稳定性。这种趋势将给有全球供货实力的大公司以更多的机会,而只能局部范围供货的小企业机会越来越少。三、滑石在塑料中的应用塑料填料的使用始于二战以后。广泛使用是七十年代石油危机以后。滑石作为功能性填料主要用于聚丙稀改性,生产汽车工业和家电业的塑料。也有少量滑石用于聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯和 PVC。滑石作为填料不但能节省树脂的使用量,还能显著地提高产品物理性能,起到增强作用。足够细度的滑石粉,可显著提高产品的刚度、冲击强 度、抗蠕变性、硬度、抗表面划伤、耐热性和提高热变形温度。对于应用于汽车和家电的聚丙稀塑料改性,滑石的性价比是其他任何非矿材料所无法比拟的。全世界 用于塑料方面的滑石每年在 80 万吨左右。对滑石改性有较系统和深入研究的国际企业约有 6-10 家,集中在美国、欧洲和日本。能提供塑料用滑石粉的国外生产企业 10 家左右,也集中在美国、欧洲和日本。我国滑石生产加工企业超过百家,但能生产完全合格的塑料用滑石粉的企业不超过 6 家。能生产基本合格产品的企业不超过 5 家。 我国目前比较有实力的生产企业把主要精力放在出口产品的生产,严重忽略了国内不断增长的需求。国内塑料工业使用的滑石粉很大一部分来自中小企业,和非正规 企业。这使得产品质量很难得到保证。同时值得一提的是,国内一些用于科学研究的滑石粉的来源不确定性也很大,这使得其研究结论的可信度大大降低。滑石对塑料具有显著的增强效果,但并不是所有滑石产品都有增强效果。增强效果随着产品品质的不同差异非常明显。很难给用于塑料工业的滑 石粉提出统一、具体的标准。总的原则是:尽量使用粒度适宜的纯滑石产品,产品并不一定越细越好。滑石原料来源必须固定,产品的品质,特别是粒度分布,湿白 度、色相必须稳定和连续。鉴于滑石产品的多样性,正确使用滑石产品,取得最佳效果是需要生产厂家的技术支持的。具体选择产品时,至少应考虑滑石本身的“四度”,即:l 纯度 l 白度l 片度l 细度一般地讲,评价一个滑石产品的优劣,至少要考虑以上四个方面的因素。仅以任何一个指标判断质量都可能是片面和不完全的。如有人仅以平均粒度来评判产品质量,这是十分值得商榷的。纯度纯度是指产品的滑石含量。自然界和工业生产中滑石都有杂质,工业中 100%的纯滑石产品不可能存在。毫无疑问,滑石纯度越高,其增强的效果越好。研究表明:滑石中的某些杂质,不仅仅降低纯度,对最终产品的性能有非常明显的影响 1,2。滑石中的碳酸盐,金属铁和重金属对塑料的抗老化性,热稳定性有十分不利的影响。绿泥石含量对抗老化性,热稳定性的影响不大。我国白滑石都属于碳酸盐-滑石型,因此应在选矿过程中尽量剔除碳酸盐,选用低铁、低重金属含量的滑石原料生产塑料级滑石粉。表 3 碳酸盐、铁及重金属对弯曲模量和热稳定性的影响样品 1 样品 2 样品 3 样品 4LOI, % 5.10% 10.50% 7.20% 15.90%D50,微米 8.1 8.1 9.3 8.1D98 22 21 27 26矿物组分 滑石 滑石+绿泥石 滑石+菱镁石 滑石 +石英+ 菱镁石 As,ppm 0.1 0.2 0.3 1.9Co,ppm 1 1 3 17Cr,ppm 1 1 1 1Fe, ppm 237 672 148 809Mn,ppm 2 4 10 41Ni, ppm 1 139 1 1弯曲模量 3988 MPa 3097 MPa 3232 MPa 3005 MPa热稳定性 890 hrs 650 hrs 634 hrs 546 hrs辽宁、山东、广西的主要滑石矿床的产品纯度都比较高,经过手选后纯度可达到 96-98%,是世界上最适宜做改性塑料的滑石原料。但各地区,同一地区不同厂家的产品中碳酸盐,金属铁和和重金属还是有相当大的区别。目前这部分高纯产品大部分出口,国内除一些合资和独资企业外,需求较少。国内市场的滑石产品中滑石的含量在 20-98%之间波动,差别极大。滑石含量低的产品对塑料的增强作用十分有限,主要起一般填料的作用。但由于碳酸盐和铁、重金属的含量较高,导致塑料产品的抗老化性,热稳定性都较差。对于滑石纯度的鉴别,用于科学研究的建议使用 XRD+物相分析,误差在 5%以内。生产中一般可通过检测烧失量推定滑石的纯度(绿泥石-滑石型除外)。一般地说,烧失量小于 8.0%的产品才比较适宜用于塑料增强填料,最好烧失量在 6.5%以下。白度滑石工业中的白度有狭义和广义两种。狭义的白度即是一般的白度定义,可用蓝光白度 R457、Y、L*、
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