,H谱的复杂谱,4-3.2 耦合机理,当两个自旋活泼的原子核自旋方向相反时，耦合常数J通常是正的，自旋方向平行或排成直线，耦合常数J是负值。 涉及到的化学键是奇数的(1J, 3J) ，耦合常数为正值，化学键为偶数，(2J, 4J)耦合常数为负值。,Dirac 矢量模型,A. 单间耦合(1J),根据 the Pauli Principle（珀丽不相容原理）, 处于同一轨道的电子对自旋方向相反；因此，Dirac模型表明当原子核自旋方向相反时，化学键处于最稳定状态。 对于耦合常数，依靠所涉及的原子杂化是不常见的。,13CH,13CH 110-270 Hz sp3 115-125Hz, sp2 150-170Hz, sp 240-270Hz,2J,两键耦合 ,偕耦合, Jgem,原子核倾向于自旋方向相同，从而导致耦合常数为负值。 偕耦合的数目取决于H-C-H 角度, .,图4-3.2 偕耦合的机理,图4-3.3 偕耦合常数2JHCH随的变化.,随着 的减小，两轨道距离越近，电子的自旋相互作用变得更加强烈。,表 4-3.2 随着杂化类型和环大小的变化 2JHH 的变化情况。,随着环的减小，耦合常数2J的绝对值也逐渐减小。 随着环上 C-C-C 角度的减小，( p杂化特征增强), H-C-H 角度的逐渐变大 (s 特性增加) ，因此偕耦合常数逐渐减小。 杂化是非常重要的，烯烃的耦合常数的符号变为正，除非同电负性原子相连时。,在大多数情况下，观察不到偕耦合H-C-H (没有自旋-自旋裂分）,由于偕耦质子可以自由转动或对称，它们是等价的 。 在环状化合物种通常可以观察到偕耦合，它们的构象是刚性的，例如双环化合物。 氘取代实验：如果化合物中的一个Hs(没有自旋裂分)被氘取代，那么将能观察到同D的偕耦合裂分。,3J, 三键耦合, 临近耦合, Hs处于临近的碳原子, Jvic. (H-C-C-H),原子核和电子自旋的相互影响使得自旋信息从一个H传递到邻近碳原子上的H。 由于 C-C键几乎近似垂直于 C-H键，因此轨道之间没有重叠，电子不能通过 键相互强烈影响。 他们通过数量很少的邻近C-H平行轨道的重叠，传递原子核的自旋信息。,由于相互作用核在有利排列中是自旋配对的，因此三键H-C-C-H的耦合常数被认为是正值。 事实上，大多数的三键耦合常数，考虑到原子的类型，都是正值。.,图4-3.4 T在两个邻近的C-H之间，自旋信息的传递方式,H的自旋状态是成对出现的，通过轨道重叠相互作用的电子的自旋也是成对出现，被认为是能量最低的，是有利的相互作用。,两个邻近C-H 键轨道上的电子之间的自旋相互作用是决定耦合常数的主要因素。,相邻C-H键之间的实际耦合常数的大小直接决定于两键之间的二面角的大小。,图4-3.5二面的角 的定义。,两个C-H键轨道的面面重叠在二面角0时达到最大值，当两键轨道平行时，即二面角为90 时达到最小值。当 =180,轨道 后瓣的重叠发生。,Karplus 方程,键长 RCC, 键角 1 和 2, 和C原子上取代基X的电负性,图4-3.6 Karplus关系耦合常数3J随二面角的变化,图4-3.7影响耦合常数3JHH大小的因素,Jcis=10-12Hz =0,Jtrans=7-8Hz =120,Jaa=10-14Hz =180,Jae=Jee=4-5Hz =60,构象为刚性的化合物：环己烷类衍生物,表 4-3.1一些三键耦合常数 (3Jxy),6-15 8-11 5-7 2-4 0-2,4-3.3 磁等价,化学等价，两个或两个以上原子对称等价 在大多数情况下，化学等价的原子有相同的共振频率（化学位移），互相不发生裂分，只出现一种核磁信号这就是磁等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 与手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。,化学等价质子与化学不等价质子的判断,判断磁等价需要两个严格的要求,磁等价的原子必须是同步的；也就是说，他们必须有相同的化学位移。 磁等价的原子必须有相同的耦合常数（J值相同）,每个基团上的H都处于相同的磁场环境，这主要是由于它们可以自由旋转且是磁等价的。 因为可以旋转，每个基团上的H都和其他基团上的H发生均等的耦合。 如果不能够自由旋转，这些H将是磁不等价的，由于存在固定不同的二面角，致使耦合常数Jab 和Jab 将不再相等。,4-3.4 在一个基团上的磁不等价 当n+1 法则不再适用，我们可以采用树状图分析,(a) 可以自由旋转 应用 n+1法则,(a)锁定构象 应用树状图加以分析,A=B JAC=JBC JAB=0,AB JACJBC JAB0,Ha,Hb,C,C,Hc,B,C是化学不等价的核,JAC=16 Hz,JAC=8 Hz,JBC=3 Hz,A,C,B,wA,JAC,JAB,同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling),环状结构阻碍旋转，导致HA 和HB 有不同的化学位移值，它们是化学和磁不等价的。,图4-3.8 氧化苯乙烯的NMR图谱,n+1法则不再适用于磁不等价的质子,图4-3.9氧化乙烯苯的裂分形式分析,小环化合物 3JBC(cis) 3JAC(trans),4-3.5是不是真的遵守 n+1 法则?,图4-3.19 亚甲基的五重峰，因为此亚甲基同四个质子相邻，它们之间的耦合常数相同。,在直链烃中，仅当对于每一对相邻的碳原子其上的的质子的耦合常数3J 相同时是严格遵守 n+1法则的。,图4-3.20 当JAB JBC 时，六重峰的损失,在大多数分子中s JAB 和 JBC相差很小，这导致多重峰的峰宽被加宽，因此峰线不能很好的重叠。,4-3.6 烯烃,HA HB HC JAB JACJBC,cis 3J 6-15 Hz,trans 3J 11-18 Hz,Terminal methylene 2J 0-5 Hz,图4-3.13烯烃中存在的耦合现象,13.21 ,图4-3.10 The NMR Spectrum of trans-cinnamic acid (肉桂酸）,双键上的质子很少是磁等价的，它们通常增峰的加裂分，不再符合n+1 法则。 当一个分子有对称要素（对称面或对称轴）通过C=C双键时，它将表现出任何cis 或 trans的裂分，因为质子 HA 和 HB 是化学和磁等价的。,图4-3.11 乙酸乙烯酯的NMR 图谱,图4-3.12 乙烯乙酸酯裂分的图像分析,4-3.7 烯烃中耦合机制; 烯丙基耦合,4J 0-3 Hz 4J 0-3 Hz,除了这三种耦合以外，烯烃经常表现出取代基 碳原子上质子同双键和双键对面上的质子较小程度的耦合。,双键上的 电子显然有助于传递自旋信息，从一个原子核传递到另一个原子核。,当所有的原子核共平面时，烯丙基C-H键的轨道同 体系没有任何相互作用， 4J=0 Hz,当烯丙基上的C-H 键垂直于 C=C的平面时(如同 键) , 相互作用假设达到最大值， 4J=3 Hz.,图4-3.14烯丙基 最大和最小耦合的几何排列,在如下的化合物中可以观察到烯丙基裂分:,图4-3.15 The NMR Spectrum of compound 3.,c,b,a,图4-3.16 A graphical analysis of the NMR spectrum of compound 3.,图4-3.17 3-Br-1-丙烯 NMR 图谱,图4-3.18 4-烯丙氧基茴香醚,4-3.8 远程耦合,只有在特定的环境下，位于比3J还要远的的质子发生的耦合。远程耦合,图4-3.51 炔烃中的烯丙基耦合,同烯丙基耦合,5J = 0-1.6 Hz,在一些烯烃中可以发生C-H 键同双键任意一侧的耦合。 在大多数分子中这种类型的耦合常数一般很小或甚至不存在，但是，它也时常出现在NMR图谱中。,图4-3.52 同烯丙基耦合,发生苯环上的远程耦合也一定是通过环上的 体系传递自旋信息。,类似的耦合类型存在于所有的芳香杂环化合物中。自旋信息也是经过环上的 电子体系传递的。,图4-3.53苯环上对位质子的耦合,图4-3.54解释糠基醇在300-MHz 1H 图谱中环质子共振,没有 的体系的远程耦合是不常见的，但是在一些特殊情况下可以发生。,图4-3.55两种可能的重叠机制解释远程耦合,图4-3.56 类固醇环状骨架表现出一些可能的W类型的耦合 (4J).,类固醇中的角甲基，或那些在萘烷体系中处于环形节处的甲基通常表现出峰变宽，这是由于同环上的一些质子H发生了W耦合。,4-3.10 芳香化合物-有取代基的芳香化合物,苯环上的质子: 7.3; 吸电子取代基 (-NO2, -CN, -COOH, -C=O), 使得氢质子的共振频率向低场移动; 供电子取代基 (-OCH3, -NH2) 使得氢质子的共振频率向高场移动。,表 4-3.3对位二取代的苯环化合物 1H化学位移,A. 单取代的苯环化合物,图4-3.34 乙苯苯环上质子 1H 的NMR图谱 (a) 60MHz (b) 300MHz.,烷基苯,供电子基团,临位/对位质子，高场 间位氢质子，低场,AABBC,图4-3.35 茴香醚苯环上的质子 1H NMR 图谱 (a) 60MHz (b) 300MHz.,各向异性吸电子基团,图4-3.37 苯环上临位质子的各向异性去屏蔽作用,图4-3.36 芳香环质子的1H NMR 图谱 (a) 60MHz (b) 300MHz.,图4-3.38对位二取代苯环上的对称面,粗略的看有四个峰 由于Ha 和 Ha (Hb 和 Hb )是化学等价的，但不是磁等价的。,B. 对位二取代,图4-3.39 对氯苯胺的1H的60-MHz图谱,Jaa, JabJab,图4-3.40放大了的对位二取代 AABB 型,图4-3.41 苯环质子在 300MHz下的 1H-NMR图谱 (a) 茴香脑(b) 4-烯丙基茴香醚,这种苯环4个质子的单一的共振图谱，很容易确定是苯环是对位二取代,当Ha 和Hb 的化学位移互相接近时，对位二取代模型将和对氨基苯甲醚类似。 内侧峰将靠的更近，外侧峰将变得更小，甚至消失。 最终，当Ha 和 Hb 化学位移足够靠近时，外侧峰将消失，两个内侧峰将变为一个单峰。,图4-3.42 对氨基苯甲醚的1H60-MHz 图谱,当临位二取代的取代基相同，将存在一个对称面.,ortho meta para 3J = 7-10 Hz 4J = 2-3 Hz 5J = 01 Hz,C. 其他取代,图4-3.45 2,4-二硝基茴香醚 60-MHz 1H 图谱,3JBC 8 ortho 4JCD 2 meta 5JBD 0 para,图4-3.46 An analysis of the splitting pattern in the 1H spectrum of 2,4-dinitrianisole.,Fig4-3.47 The 300-MHz 1H spectrum of the aromatic-ring protons of 2-, 3-, 4-nitroaniline.,图4-3.49 2-硝基苯酚苯环上质子的 300-MHz 1H 图谱解析,图4-3.50 Expansions of the aromatic-ring-proton multiplets from the 300-MHz 1H spectrum of 3-nitroben