环境空气颗粒物(PM2.5)中金属元素分析标准操作手册电感耦合等离子体质谱法（2013）Standard Operating Procedure for the Determination of Metals In Ambient Particulate Matter Analyzed ByInductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry (ICP/MS )201323目 录1 适用范围12 方法原理13 试剂与材料24 仪器与设备45 样品的采集与前处理56 分析步骤57 结果计算与表示88 精密度和准确度109 质量保证和质量控制1010 废弃物的处理与注意事项1211 参考标准13附1 术语与定义15附2 表A-1 ICP/MS参考操作条件17附3 表A-2 估计方法的检出限和定量下限18附4 干扰及消除19附5 表A-3 ICP/MS测定常见的多原子离子干扰20附6 表A-4 推荐内标21附录B22附7 表B-1 ICP/MS法测定颗粒物中金属成分结果记录表22环境空气颗粒物(PM2.5)中金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法1 适用范围本标准操作流程（SOP）提供了环境空气颗粒物中12种金属元素的酸浸提分离和电感耦合等离子体质谱测定的方法。本SOP适用于石英滤膜采集获得的环境空气颗粒物PM2.5样品前处理程序，及采用电感耦合等离子体质谱法对样品中锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等金属元素的分析。当空气采样量为144m3（标准状态），样品预处理定容体积为50.0mL 时，各金属元素的检出限见附录A 中表A-2。2 方法原理使用石英纤维滤膜采集获得的环境空气颗粒物（PM2.5、PM10）样品送达实验室，滤膜经预处理（5%HNO3超声浸提）后，浸提液经离心或过滤，合并澄清溶液并稀释定容，制备成测试样，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP/MS）测定测试样中各金属元素的含量。测试样中金属成分经过雾化由载气送入ICP炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱积分面积与进入质谱仪中的离子数成正比。即样品中金属元素的浓度与质谱的积分面积成正比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中金属元素的浓度。3 试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。3.1 水：电阻率18Mcm，推荐使用Millipore超纯水机制备，用于溶液配制。3.2 巯基乙醇：d420=1.1143，分析纯。3.3 硝酸：20(HNO3)=1.42g/mL。优级纯，使用时经一次亚沸蒸馏纯化后使用，以满足样品分析的需要。3.4 硝酸溶液：2+98。于400ml 纯水中加入5mL 硝酸（3.2），稀释至500mL。3.5 硝酸溶液：5+95。于400ml 纯水中加入25mL 硝酸（3.2），稀释至500mL。3.6 标准贮备溶液3.6.1 汞单元素标准贮备液：=1000g/mL。可购买有证标准溶液，推荐使用AccuStandard, Inc.生产的单元素标准溶液，介质为10% HNO3，不确定度为5%。3.6.2 多元素标准溶液：含锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，=10.0g/mL。可购买有证标准溶液，推荐使用AccuStandard, Inc.生产的多元素标准溶液，介质为2-5% HNO3，不确定度为5%。3.6.3 内标贮备溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，=100g/mL。可购买有证标准溶液，推荐使用AccuStandard, Inc.生产的标准溶液，介质为1% HNO3，不确定度为5%。3.7 标准中间溶液3.7.1 汞元素标准中间溶液：含有汞(Hg)元素，=200mg/L。取汞标准储备溶液(3.6.1)1.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液A，含汞浓度为10.0mg/mL；取汞标准中间溶液A 2.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞标准中间溶液B，含汞浓度为200mg/L。保存的有效期为90 d。3.7.2 多元素标准中间溶液：含有锑(Sb)，铝(Al)，砷(As)，铍(Be)，镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，锰(Mn)，镍(Ni)，硒(Se)，铊(Tl)等元素，=2 000mg/L。取多元素标准溶液(3.6.2)10.0mL于50mL容量瓶中，以2%HNO3定容至刻度，得到标准中间溶液A，各元素浓度为2 000mg/L。保存的有效期为90 d。3.7.3 内标中间溶液：含有钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铽(Tb)、铋(Bi)，=1 000mg/L。取内标储备溶液(3.6.3)1.00mL于100mL容量瓶中，以1%HNO3定容至刻度，得到内标中间溶液A，含各元素浓度为1 000mg/L。保存的有效期为180 d。内标元素应根据分析元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数50amu 范围内可用的内标元素。内标选择参见附件A-3。3.8 模拟滤膜参考物质：可购买有证参考标准物质，推荐使用GBW(E)080211/080212（中国标准物质中心）或SRM 2783（美国NIST）。3.9 质谱仪调谐溶液：=1.0g/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括铍(Be)、镁(Mg)、铟(In)、铀(U)、铈(Ce)、钡(Ba)等。可购买有证质谱调谐溶液，也可用标准贮备溶液逐级稀释进行配制。3.10 石英滤膜：对粒径大于0.3m 颗粒物的阻留效率不低于99。推荐使用Whatman QMA石英纤维滤膜。3.11 氩气，钢瓶气，纯度99.999%。当进行批量样品分析时，推荐使用更大容量钢瓶液氩。液氩比压缩氩气更为经济，可减少钢瓶的替换频率，保证测试气体状态的稳定。3.12 氨气，钢瓶气，纯度99.999%。3.13 氧气，钢瓶气，纯度99.999%。3.14 氦气，钢瓶气，纯度99.999%。3.15 氢气/甲烷气，钢瓶气，纯度99.999%。4 仪器与设备4.1 颗粒物采样器：中流量颗粒物采样器，流量范围80 L/min130L/min。7.1.1 PM2.5切割器：切割粒径Da50=(2.50.2)m；捕集效率的几何标准差为g=(1.20.1)m。其他性能和技术指标应符合HJ/T 93 的规定。4.2 电感耦合等离子体质谱仪。质量范围为5-250amu，分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1amu。包括稳压电源、冷凝水设备、通风设备和自动进样器等。4.3 超纯水制备仪。4.4 酸重蒸仪。4.5 微量天平：精度为0.0001g。4.6 漩涡振荡器。4.7 可加热至70的水浴超声仪。4.8 电热板加热器。4.9 陶瓷剪刀。4.10 PFA Teflon容量瓶：10mL、50mL、100mL。4.11 离心管：聚丙烯离心管，15mL、50 mL。4.12 微量移液器：200L、1000L、5000L。4.13 移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。4.14 A级玻璃量器。5 样品的采集与前处理5.1 试样的采集试验采集按照PM2.5采样及质量浓度测定工作手册进行操作。5.2 试样的制备水浴超声浸提。取采样滤膜1/8 （或适量），准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于50mL刻度离心管底部，加入20mL 5%硝酸溶液浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70水浴超声浸提3h后，取出放至室温，浸提液用0.45m滤头过滤（或3 000r/min离心），向离心管中加入适量纯水清洗内壁并过滤，合并滤液转移至50mL容量瓶中，以去纯水定容至刻度，备用。6 分析步骤6.1 仪器调谐开机，当仪器真空度达到要求时，用质谱调谐液调整仪器各项指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、质量校正及分辨率等各项指标达到要求，对仪器工作条件进行优化。仪器优化条件参见附件A-4。仪器点距成功后，需预热稳定30 min，在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率查验。测定质谱仪调谐溶液重复测定次数5次，并确认所测定的调校溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差5%。须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率查验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu 以上，则必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值，分析信号的分辨率在5%波峰高度时的宽度约为0.75amu。6.2 校准曲线的绘制6.2.1 汞元素校准曲线的绘制6.2.1.1 汞元素标准使用溶液的配制用1000L微量移液器取200g/L的汞标准中间溶液（3.7.1）2.00mL于装有2.00mL 5%HNO3的离心管中，得到浓度为10.0g/L 的浓度点，依次逐级稀释（每级稀释1倍）配制汞标准使用溶液，标准系列浓度分别为0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6.25、12.5、25.0、50.0、100和200g/L。6.2.1.2 汞元素校准曲线依次移取浓度为0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6.25、12.5、25.0、50.0、100和200g/L的汞标准使用溶液各1.00mL于10mL容量瓶中，加入200L高纯HNO3、100L 巯基乙醇和100L内标使用溶液（=100g/L），与样品相同的方法进行前处理，纯水定容至10.0mL，混匀。得到含元素浓度分别为0、0.020、0.039、0.078、0.156、0.313、0.625、1.25、2.50、5.00、10.0和20.0g/L的标准系列，内标浓度均为1.00g/L。内标溶液和巯基乙醇可直接加入各标准溶液中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入从而与样品充分混合。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。6.2.2 其他多元素校准曲线的绘制6.2.2.1 其他多元素标准使用溶液的配制用1 000L微量移液器取2 000g/L的标准中间溶液（3.7.2）2.00mL于装有2.00mL纯水的离心管中，得到浓度为1000g/L 的浓度点，逐级稀释（每级稀释1倍）配制多元素标准使用溶液，标准系列浓度分别为0、1.95、3.91、7.81、15.6、31.3、62.5、125、250、500、1 000和2 000g/L。6.2.2.2 其他多元素校准曲线依次移取浓度为0、1.95、3.91、7.81、15.6、31.3、62.5、125、250、500、1 000和2 000g/L的标准使用溶液各1.00mL于10mL容量瓶中，加入200L高纯HNO3和100L内标使用溶液（=100g/L），与样品相同的方法进行前处理，纯水定容至10.0mL，混匀。得到含元素浓度分别为0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6.25、12.5、25.0、50.0、100和200g/L的标准系列，内标浓度均为10.0g/L。内标溶液可直接加入各标准溶液中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入从而与样品充分混合。校准曲线的浓度范围可根据测量