精细化学品化学第十章 无机功能材料10.1 超细及纳米粉体纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，尺寸一般为1100nm,也称超细颗粒。纳米微粒可以是晶态的、准晶态的或是无定性的。纳米材料是指尺度为1100nm的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体，可以是金属、陶瓷或半导体。纳米粒子的特性1、量子尺寸效应：当粒子尺寸小到某一值值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能系变宽的现象。当能级间距大于热能、磁能、净磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米微粒的声、光、磁、热、电及超导性与宏观特性有显著不同。2、体积效应：体积的改变导致金属纳米粒子的电子结构与大块金属完全不同3、表面效应：粒径减小，表面原子数增多，表面能和表面结合能变大，表面原子及其活跃4、宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。纳米粒子合成技术1、物理法惰性气体沉积法高能球磨法非晶晶化法等离子法溅射法其它如微波法2、化学法化学沉淀法水热法微乳液法溶胶凝胶法喷雾热分解法固相反应法热分解法化学气相沉积法3、综合法辐射合成法微波/溶胶凝胶法纳米颗粒的团聚与分散纳米颗粒由于粒度小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，因而很容易凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，失去纳米颗粒所具备的特性，给纳米粉体的制备和保存带来很大困难。软团聚：静电力和范德华力及毛细管力硬团聚：化学键及粒子间液相桥或固相桥分散方法物理分散法机械分散、超声分散、干燥分散、高能处理化学分散法表面化学修饰、酯化反应、偶联剂表面覆盖、表面接枝、分散剂法（表面活性剂、聚合物类）纳米粒子的表征形貌及粒度分析：TEM、SEM结构分析：XRD元素分析：电子探针，原子吸收、原子发射其它：红外、紫外纳米粒子的应用化学反应与催化化工与轻工护肤用品、产品包装材料、纳米纺织材料、功能性涂层其它领域纳米陶瓷材料、医学与生物工程、纳米磁性材料、纳米半导体材料10.1.1 纳米二氧化钛纳米TiO2特性吸收紫外线能力、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性优良的光、电、及力学性能、锐钛矿型有较高的催化效率纳米TiO2粉体的应用污水处理空气净化抗菌除臭在化妆品方面的应用涂料纳米TiO2粉体的制备1、气相水解法：TiCl4气体在氢氧焰中高温水解2、硫酸氧钛溶液中和法：水洗合格的偏钛酸与硫酸反应生成纯的硫酸氧钛溶液，再加碱中和水解成TiO(OH)2,然后煅烧生成超细二氧化钛。3、胶体化学法：用硫酸氧钛加碳酸钠生成 Ti(OH)4沉淀，再用盐酸酸溶，生成带正电荷的溶胶，然后用有机表面处理剂处理，最后在有机溶剂里进行转相，再将水合二氧化钛煅烧即可获得超细二氧化钛。4、水热合成法晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需煅烧10.1.2 超细氧化铁粉超细氧化铁粉应用磁性液体高密度磁记录材料电磁波吸收材料药物载体汽车尾气的催化剂超细氧化铁粉制备1、液相法沉淀水解溶胶凝胶法水热法微乳液法2、固相法将Fe(NO3)3.9H2O或FeCl3.6H2O与NaOH按一定比例充分混合后进行烧结，由于固相反应中扩散非常慢，而且首先生成无定形的FeOOH,表面包覆着NaCl等阻止其继续长大或团聚，故可以得到纳米级的粒子。特点：操作简单，转化率高，污染少，粒径小，分布均匀，无团聚现象。3、气相法：气态凝聚特点：纯度高，粒径小，产率低，成本高10.1.3 纳米氧化铝粉纳米氧化铝粉的应用陶瓷材料医用复合材料表面防护层材料光学材料催化剂及其载体半导体材料纳米氧化铝粉的制备1、固相合成法2、液相合成法溶胶凝胶法液相沉淀法溶剂蒸发法相转移分离法3、气相合成法化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法10.1.4 纳米二氧化硅纳米SiO2为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构。纳米SiO2表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，因而具有很高的活性。纳米SiO2粉体的应用树脂基复合材料陶瓷与颜料：增韧；表面处理，抗老化橡胶和塑料在防晒剂中的应用：对紫外长波有防护作用密封胶、黏结剂：提高密封性和防身性纳米二氧化硅粉体的制备方法气相法沉淀法溶胶凝胶法共沸蒸馏法超重力法气相法气相法多以SiCl4为原料，采用SiCl4气体在激光照射下与氧气反应制得烟雾状的SiO2。SiCl4O2SiO22Cl2特点：产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能。10.1.5纳米金刚石纳米金刚石特性：硬度高化学稳定性导热性热稳定性好纳米金刚石制备炸药爆轰法粉碎法强磁场碳黑催化法激光合成法纳米金刚石粉体的应用复合镀添加物用作添加剂以增强塑料和橡胶的强度润滑油作为精细研磨材料10.1.6纳米氧化锌纳米氧化锌是新型高性能精细无机产品。制备方法：常规纳米粉体的制备方法皆可用于纳米氧化锌的制备。其它：流变相反应法：用尿素和水对原料氧化锌处理得到碱式碳酸锌的水合物，然后分解即可制得纳米氧化锌。燃烧合成法：以硝酸锌为氧化剂，分别以尿素和柠檬酸作燃烧剂，在不同条件下反应制备纳米氧化锌。纳米氧化锌的应用陶瓷工业：抗菌除臭，分解有机物橡胶轮胎：防老化、抗摩擦着火油漆涂料：颜料纺织：抗菌除臭化妆品：紫外屏蔽剂、收敛、抗炎催化剂和光催化10.2 精细陶瓷10.2.1 精细陶瓷的分类精细陶瓷的定义采用高度精选的原料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷。分类结构陶瓷：工程陶瓷，以力学机械性能为主功能陶瓷：利用材料的电、磁、光、声、热和力等性能及其耦合效应10.2.2 功能陶瓷主要品种及应用电解质陶瓷：电绝缘和介电陶瓷（看书上259表格）压电陶瓷：电能和机械能相互转换的材料半导体敏感陶瓷: 热敏半导体陶瓷气敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷热敏半导体陶瓷热敏电阻陶瓷种类性能材料用途正温度系数电阻随温度升高而增大BaTiO3温度检测、温度控制、稳压、稳流、过热保护负温度系数电阻随温度升高而减小Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物按一定比例混合温度检测、温度控制、稳压、稳流、过热保护负温临界某一温度附近电阻发生突变，电阻随温度增加下降34个数量级VO2 、V2O3 、Ti2O3控温、报警、无触点开关气敏半导体陶瓷气体敏感元件就是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或者器件。气体传感器能将气体浓度的有关信息转换成电流或电压信号，根据这些电信号的强弱进行检测、控制和报警。气敏半导体陶瓷一般是将金属氧化物通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。气敏特性的机理：通过待测气体在陶瓷表面吸附，产生氧化、还原反应和表面产生电子的交换从而使得材料的电阻值等敏感特性发生变化。材料：SnO2、Fe2O3 、Fe2O3 、ZnO、 WO3复合氧化物等。湿敏半导体陶瓷性能：电阻随湿度的变化而变化按工艺过程分类：瓷粉模型（涂覆模型）厚模型烧结型：尖晶石型MgCr2O4和ZnCr2O4、羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）压敏半导体陶瓷压敏特性：电阻值有对电压变化很敏感的非线性电阻特性，即电压电流特性是一条曲线。当外电压低于某临界值时，其电阻值很高，通过电阻的电流很小；当外施电压达到或超过此临界值时，其电阻值急剧下降，电流猛然上升。ZnO压敏电阻陶瓷主要成分是ZnO,添加Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3改性剂：Cr2O3、SiO2、TiO2、SnO2、Al2O310.2.3 结构陶瓷主要品种及应用结构陶瓷：工程陶瓷，以力学机械性能为主,有生体亲和性陶瓷、高强度耐高温陶瓷 、耐腐蚀陶瓷等。特性优良的力学、热学和化学稳定性，耐高温、耐腐蚀、强度高，密度比金属低常用的高温结构陶瓷高熔点氧化物：Al2O3,ZrO2，熔点在2000以上碳化物: SiC, WC, TiC硼化物:ThB2，ZrB2，有很强的抗氧化能力氮化物：Si3N4，BN，AlN硅化物:MoSi，ZrSi，抗氧化能力强氧化锆陶瓷ZrO2有三种晶型：单斜（1170）四方 （2370）立方（2715） 液体纯ZrO2在加热和冷却时会发生四方单斜的相变，不稳定，应进行稳定化处理。常用的稳定添加剂：CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其它稀土化合物。氧化锆陶瓷分类全稳定（FSZ）：具有良好的氧离子传导特性，可用来制造氧探测器部分稳定（PSZ）：具有良好的韧性单相多晶氧化锆（TZP）：Y-TZP具有特别高的室温断裂韧性和弯曲强度。高技术氧化锆陶瓷对粉末的要求高纯度超细团聚程度低各组分达到分子水平上的均匀混合氧化锆粉末的制备共沉淀法，且用乙醇洗涤沉淀碳化硅陶瓷特性及应用纯SiC是电绝缘体，含有杂质时电阻率大幅度下降，且具有负电阻温度系数，可用作发热元件材料和非线性压敏电阻材料。可作为耐火材料，如炉室用砖垫板常温和低温下具有优良的强度，可作发动机定子和转子有高的热导率，可用作热交换器碳化硅陶瓷制造工艺由于SiC具有很强的共价键性，很难采用常规烧结途径热等静压烧结依靠添加剂以促进致密化碳化硅粉料的制备树脂热裂解炭作碳源纳米级SiO2微粉作硅源以无水乙醇为介质球磨后，烘干、压制成型，在微波炉中以N2保护、13001500的条件下烧结1020min而制得SiC纳米微粉氮化硅陶瓷性质高温强度高抗震性能好高温蠕变小耐磨耐腐蚀低相对密度用途柴油机和汽油机部件刀具材料高温结构材料耐热材料、热电偶套管耐磨材料化学工业用作耐蚀、耐磨零件氮化硅陶瓷研究重点一是降低成本，即从制粉成型烧结加工四个环节上来研究开发新的低价制备技术；二是提高可靠性包括提高断裂韧性，减少强度离散性和提高材料对缺陷的不敏感性。Si3N4粉末的制备硅粉氮化法：高纯硅粉为原料，通N2反应碳热还原法：SiO2CN2气相合成法：SiCl4NH3，气相下反应液相界面法： 液SiCl4液NH3，产物热分解自蔓延合成法：利用硅粉氮化时的放热来延续整个氮化反应过程Sialon陶瓷Sialon亦称赛龙，是20世纪70年代由日本的小山阳一和英国的杰克同时提出的一类氮化硅固溶体的通称。分类- Sialon 、 Sialon、O- Sialon和Sialon多型体等 Sialon最为常见。其化学式为Si6-zAlzOzN8-z- Sialon耐磨性很好，可作定位销很好的高温机械性能，可作压铸模具可作成透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管有较好的生物亲和性，可作为人工关节的被选材料Sialon粉体制备技术一、高温固相反应技术