第十三章 羧酸衍生物,13.1 羧酸衍生物的命名13.2 羧酸衍生物的物理性质13.4 羧酸衍生物的化学性质13.5 碳酸衍生物,羧酸衍生物：,L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(OR), 氨基(NH2, NHR, NR2),酰卤,酸酐,酯,酰胺,腈(nitrile),图13.1 乙酰氯的分子球棍模型,图13.2 乙酸酐的分子球棍模型,图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型,图13.4 乙酰胺的分子球棍模型,13.1 羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,N,N-二甲基 甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,酸酐,相应酸名+酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯,酸名+醇烃基名+酯,乙(酸)酐(acetic anhydride),甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride),乙酸乙酯(ethyl acetate),苯甲酸乙酯(ethyl benzoate),分子中含有,结构的环状化合物,内酰胺,己内酰胺,羧酸衍生物的反应部位：,发生反应部位,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与Grignard试剂的反应,=,O,13.4 羧酸衍生物的化学性质,(1) 水解,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,水解,催化剂存在并长时间回流,丙烯酸甲酯 丁醇,丙烯酸丁酯(94%),醇解,酯交换反应,(3) 氨解,氨解,13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理,在碱性或中性的介质中：,皂化反应(saponification)机理：,第一步：氢氧根负离子与羰基的加成,第二步：离去基团离去，恢复羰基结构,第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐,13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性,活性顺序,理论解释,1.活性取决于L离去难易,碱性：,酸性：,-2.2 45 1619 34,酸碱理论,碱性减弱，稳定性增加，离去倾向增强,2. 酰基碳的电正性,-I +C,-I +C,-I +C,-I +C,酰基碳的电正性降低，反应活性降低。,13.4.4 还原反应,(1) 用氢化铝锂还原,用LiAlH(OR)3还原：,(2) 用金属钠 醇还原,Bouveault - Blanc 还原法,酯用金属钠-醇（乙醇、丁醇、戊醇）还原成伯醇,油酸乙酯,油醇,工业上制备不饱和醇的唯一途径,(3) Rosenmund 还原,酰氯,醛,13.4.5 与有机金属试剂的反应,与Grignard 试剂作用：,1 mol RMgX，低温，生成酮,叔醇,13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性,(1) 酰胺的酸碱性,合成腈最常用的方法之一.,(3) Hofmann 降解反应,制备少一个C原子的伯胺产率较高，产品较纯。,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.,Hofmann降解反应,例如：,手性碳构型不变!,霍 夫 曼 A.W.Hofmann18181892德国化学家,霍夫曼（A.W.Hofmann ，18181892）德国化学家。霍夫曼原是一个化学的门外汉（他本学习法律）被李比希（Liebig）教学的魅力所感召，和其他许多青年人一道，跨进了化学这座科学的殿堂。在李比希的教导下，他与煤焦油打上了交道，并研究起苯胺的性质，他就这个课题写了一篇论文，并在1841年获得博士学位。 Hofmann于1881年已经发现，将酰胺与次卤酸钠溶液或卤素加氢氧化钠溶液共热就可以得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺，因此，此反应称之为Hofmann酰胺降级反应，也有人称之为Hofmann降解反应。,李比希（JLiebig,18031873德国 ）,霍夫曼曾高度评价李比希在应用化学上的贡献，他说: “如果我们将李比希在工业上,在农业上,在卫生上,所作有益于人类的一切事业统计起来,我们可以相信说,世界上没有别的学者生平留下的遗产比他留下的更有价值。”李比希有句名言：“既要使科学有用,还要使之赚钱。”他对此是身体力行的,为他的学生树立了榜样。学生们受其教诲,有的关注化学工业领域的课题,如霍夫曼；有的投入到化学工业中,将科技成果转化为生产力，如巴斯夫公司的创始人。李比希在化学应用上最大的贡献是创立了农业化学,发明了李比希专利肥料,由此开创了化肥工业。 李比希进入慕尼黑大学后,发明了“李比希肉精”,这比他的农业化学及专利肥料,更加提高了他的声誉,也使他获得了巨额的财富,可谓名利双收。李比希还有一个重要的发明,就是银镜反应。1856年银镜反应应用到工业上,制造度银镜面,效果极佳。而且这一工艺还避免了传统工艺给工人造成汞中毒的危险。李比希及其学生开创了一个全新的产业：合成染料工业，它被誉为“德意志帝国最伟大的工业成就”，强有力地推进德国的工业化进程。,第二步： N溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯：,异氰酸酯,羧酸及其衍生物的相互转化,羧酸及其衍生物之间的反应,羧酸衍生物的化学性质1 酰基上的亲核取代反应水解(2) 醇解(3) 氨解2 酰基上的亲核取代反应机理3 羧酸衍生物的相对反应活性,4 还原反应用氢化铝锂还原(2) 用金属钠 醇还原(3) Rosenmund 还原5 与有机金属试剂的反应6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性 酰胺的酸碱性(2) 酰胺脱水(3) Hofmann 降解反应,13.5 蜡和油脂,蜡 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 (乙) 油脂的性质 (丙) 油脂的用途,13.5蜡和油脂,(1) 蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如：,蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。,(2) 油脂,(甲) 结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：,植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。如：,动物油中的RCOOH主要为饱和酸。如：,植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体；动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。,(乙) 油脂的性质, 水解、皂化,皂化值1克油脂皂化时所需KOH的毫克数。 皂化值，油脂的分子量。, 加成,碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克数。碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值150的油脂为干性油，如桐油。, 氧化和聚合,空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，叫做酸败。酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克数。酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。,(丙) 油脂的用途,三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高；皮革加脂剂；工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。,13.6碳酸衍生物,碳酰氯制法性质 (2) 碳酰胺 性质 (甲) 成盐 (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍,13.6碳酸衍生物,碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。,(1) 碳酰氯,制法：,性质：,(2) 碳酰胺,碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。,制法：,性质：,(甲) 成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：,(乙) 水解,(丙) 加热反应,尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。,蛋白质分子中有多个CONH结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色）,(3) 胍,结构：,制法：,性质：, 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 水解：,生理作用：,(一) 羧酸衍生物的含义和命名(二) 羧酸衍生物的物理性质：物态、沸点和水溶性(三) 羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代：水解，醇解，氨解，酰基上的亲核取代反应机理，酰基化试剂的相对活性还原反应：用氢化铝锂还原，用金属钠-醇还原，Rosenmund还原与Grignard试剂的反应：Grignard试剂与酯的反应，Grignard试剂与酰氯的反应，腈与Grignard试剂的加成酰氨氮原子上的反应：酰胺的酸碱性，酰胺脱水Hofmann降解反应(四) 蜡和油脂：蜡，油脂，油脂的组成、性质和用途(五) 碳酸衍生物：碳酰氯，碳酰胺,羧酸衍生物的主要内容,本章重点：,重要的人名反应： Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。羧酸衍生物的亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。羧酸衍生物的制法；,本章作业,二、三、五（1、3、6）六（1）八（1、2）十,