1,物质结构与表征技术,2,4,5,6,组织形貌分析 物相分析 成份和价健分析 分子结构分析,现代材料分析的主要内容,1. 组织形貌分析 微观结构的分析对于理解材料的本质至关重要 光学显微镜 (OM) 电子显微镜 (SEM、TEM) 扫描探针显微镜 (SPM),9,2. 物相分析 是指利用衍射的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。 X-射线衍射 (XRD) 电子衍射 (ED) 中子衍射 (ND),利用电磁波或运动电子束、中子束，与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，获得携带材料内部原子排列信息的衍射斑点，重组处物质内部结构。,大部分手段都是基于核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁，在此过程中产生元素的特征信息。,3.成分和价键分析,按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：X光谱和电子能谱，出射信号分别是X射线和电子。 X射线荧光光谱 (XFS)，电子探针X射线显微分析(EPMA) X射线光电子能谱 (XPS)，俄歇电子能谱 (AES),4. 分子结构分析 利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分子结构信息。 如： 红外 (IR)，拉曼 (Raman) ，荧光光谱 (PL)利用电磁波与分子键作用时的发射效应； 核磁共振 (NMR)是利用原子核与电磁波的作用获得分子结构信息。,X射线荧光分析 电子显微分析 红外光谱分析紫外 紫外-可见吸收光谱分析 激光拉曼光谱 阴极发光仪 X射线衍射分析 其它一些分析方法,主要的材料分析技术,X射线衍射分析法,以X射线衍射现象为基础的分析方法，称为X射线分析方法，它是测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。 基本原理 当X射线作用于晶体时，与晶体中的电子发生作用后，再向各个方向发射X射线的现象，称为散射。由于晶体中大量原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加强或抵消的现象，称为X射线衍射。其相应的方向，称为衍射方向。晶体衍射的方向与构成晶体的晶胞的大小、形状及入射X射线的波长有关，衍射光的强度则与晶体内原子的类型及晶胞内原子的位置有关，因此从衍射光束的方向和强度来看，每种类型的晶体都有自己的衍射图，可作为晶体定性分析和结构分析的依据。,16,X射线衍射分析（XRD）,X射线的发现： 1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象时偶然发现，也叫伦琴射线。因此，1901年成为世界上第一位诺贝尔奖获得者。,底片显影后的手指骨 世界上第一位诺贝尔奖获得者,X射线衍射（XRD）的应用,单晶材料：晶体结构；对称性和取向方位 金属、陶瓷：物相分析（定性、定量） 测定相图或固溶度（定量、晶格常数随固溶度的变化） 多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况,Structural analysis for materials research and crystallography,X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the following properties: Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? Quantification of mixtures of phases Degree of crystallinity of the phase(s) Crystallographic structure of the material: space group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solving Degree of orientation of the crystallites: texture analysis. Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis Influence of non-ambient conditions on these properties All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis,入射线,衍射线,XRD谱 I:强度 d(2)：位置,试样(晶体),X射线,X射线 晶体结构 衍射规律,分析（结构）,XRD分析,T1-1电磁波谱,1.2 X射线的本质,X射线作为一种电磁波，在其传播的过程中是携带一定的能量的，即表示其强弱的程度。通常以单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量来表示。 当X射线当作波时，根据经典物理学，其强度I与电场强度向量的振幅E0的平方成正比。,当将X射线看作光子流时，则其强度为光子密度和每个光子的能量的乘积。,T2-15 特征X射线谱及管电压对特征谱的影响,在X射线谱中某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐；此波长放映了物质的原子序数特征-特征X射线,特征X射线产生：能量阈值,激发-跃迁-能量降低,辐射出来的光子能量,激发所需能量- 与原子核的结合能Ek,eVk =-Ek=Wk,特征X射线产生,2 2 4,特征X射线产生,原子能级结构,1.5 X射线与固体物质相互作用,内层电子,外层电子、价电子、自由电子,真吸收,29,X射线衍射结构分析,XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。 XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。,30,样品制备,样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 10m范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5m，吸收系数小的样品。 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。,31,X射线衍射分析,XRD物相定性分析 物相定量分析 晶粒大小的测定原理 介孔结构测定； 多层膜分析 物质状态鉴别,32,晶粒大小的测定原理,用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。 利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化 ； 试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算,33,是入射X射线的波长 是衍射hkl的布拉格角 hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。 使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5 nm 300 nm。,34,小角X射线衍射测定介孔结构,小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。 由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。 对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。,35,多层膜的研究,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。,36,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,37,纳米材料研究中的XRD分析,TiO2纳米材料晶粒大小测定,对于TiO2纳米粉体，衍射峰2为21.5 ，为101晶面。 当采用CuK，波长为0.154nm，衍射角的2为25.30 ，半高宽为0.375 ，一般Sherrer常数取0.89。 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。 D101K/B1/2cos0.890.15457.3、（0.3750.976）21.5 nm。,38,纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱,对于S2样品在2=4.43时出现明锐的衍射峰，根据Braag方程，可计算出其对应的调制周期为1.99nm； 而对于S3.5样品的2=2.66，调制周期为3.31nm； 分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等,39,介孔结构测定,六方孔形MCM-41 密堆积排列示意图,合成产物的XRD图谱,40,单层分散研究,41,一、 X射线衍射分析,X射线的本质：波长极短的电磁波,=0.1nm左右。 X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。 X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量 X射线的强度I，单位为：J/m2.s a、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；IA2。 b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=n,42,X射线的产生：带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。 其产生的条件为： 1）产生自由电子； 2）使电子作定向高速运动； 3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。,43,X射线管 1) 阴极：W丝制成，发射热电子。 2）阳极：常用靶材有Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W 。 3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。 4)聚焦罩 5）焦点110mm 6)表观焦点点焦点，线焦点。,44,射线学,45,X射线与物质的相互作用 (1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。 -dI /I =dx ：线吸收系数 ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度 m ：质量吸收系数单位重量物质对X的吸收； m =/ （cm2 /） 积分得： m 是原子序数Z和波长的函数、其关系为：m =K3Z3 混合物的质量吸收系数m 为：m =w1m1 +w2 m 2+ 可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。,46,电离作用与光电效应 当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可