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资源描述
19世纪初,发现红外线。 1892年,利用岩盐棱镜和测热辐射计测定了20多种有机化合物红外光谱。 1905年,科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物红外光谱,确定了红外光谱与分子结构间的特定联系。 1930年前后,量子理论的提出和发展促进了红外光谱研究的全面深入发展。,第四章 红外吸收光谱,一.红外光谱的发展及特点,1. 红外光谱的发展,1947年,第一台红外分光光度计问世。棱镜(第一代) 20世纪60年代,第二代红外光谱仪。光栅 20世纪70年代后期,第三代红外光谱仪。干涉型傅里叶变换红外光谱仪。 现在,激光红外分光光度计。(第四代)可调激光器作为光源代替单色器。,红外光谱是依据样品在中红外光区(2.525微米波长)吸收谱带的位置、强度、形状、个数推测分子的空间结构、官能团的类型等确定分子结构。 不破坏样品。气、液、固等都可做红外光谱。测定方便,制样简单。 红外光谱特征性高。分子指纹光谱 分析时间短。 所需样品量少。15 mg,2. 红外光谱法的特点,固体样品 (1)压片法 (2)糊状法 (3)溶液法 (4)薄膜法 液体样品 (1)溶液法 (2)液膜法 气体样品,3. 红外光谱测定样品制备,红外光区分三个区段: 近红外区:0.82.5m(133334000cm-1), 泛音区(用于研究 单键的倍频、组频吸收) 中红外区:2.525m,4000400cm-1, 基频振动区,一般所称 的红外区(各种基团基频振动吸收) 远红外区:25m以上,转动区(价键转动、晶格转动),红外光: 介于可见光与微波之间的电磁波. 其波长范围为0.81000 m,二.红外光区电磁波谱与光谱表示法,1.红外光区电磁波谱,红外光谱的概念: 用连续波长(波长2.525m, 频率4000400cm-1)的红外光光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱, 用IR表示.,2.红外光谱产生条件及红外光谱表示方法,红外光谱的产生条件: (1). 辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被吸收产生红外光谱. (2). 振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱.,例如: H2,O2,N2等双原子分子振动不引起偶极矩变化, 无红外吸收. , , 其 键伸缩振动不引起偶极矩变化, 无红外吸收.,红外光谱表示方法:常用坐标曲线表示法. 横坐标:表示吸收峰的位置, 用波数(cm-1, 4000400cm-1)或波 长(m, 2.5 25m)作量度. 纵坐标: 表示吸收峰的强弱, 用百分透过率(T%) 或吸光度(A)作量 度单位.,正己烷的红外光谱,红外吸收强度及其表示符号,红外吸收峰形状,宽峰,尖峰,肩峰,双峰,红外吸收光谱中各种主要基团的伸缩振动大致分布图,三.红外光谱的应用,1.通过红外光谱图的比较,可以判断是否是同一种化合物. 2.可以获取分子中各种结构信息, 特别是官能团信息.官能团区:40001333 cm-1;指纹区1333650 cm-1,例如: 3000150cm-1区域的任何吸收, 都可以归结为C-H伸缩振动. 1715100cm-1区域的任何强吸收, 基本上都可以归结为C=O 伸缩振动.,剪式振动,平面摇摆,非平面摇摆,扭曲振动,对称 伸缩振动(as),不对称 伸缩振动(s),伸缩振动,面内弯曲(面内),面外弯曲(面外),弯曲振动,振动类型,高频区,低频区,四分子的振动类型,亚甲基的振动形式,键角不变,键长改变,键长不变,键角改变,甲基的振动形式,弯曲振动,s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1,伸缩振动,s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,五化学键的性质对红外吸收的影响,双原子分子的振动方式: 伸缩振动.,如果把双原子分子粗略地看成弹簧谐振子, 那么化学键的伸缩振动就是两个原子核在键轴方向上的简谐振动.,根据虎克定律,K: 化学键的力常数, Nm-1 :化学键的折合质量, kg m1、m2: 化学键连结的两个原子核的质量,kg,c: 光速, 31010cm/s K: Nm-1 :原子质量单位为单位,影响吸收频率的因数,(1). 键的力常数K的影响. 化学键键能越大 力常数越大 振动频率,a: 成键方式的影响,b: 振动类型的影响,c: 杂化状态的影响,d: 诱导效应的影响,电负性原子或基团通过静电诱导作用, 引起分子中化 学键的电子云分布变化, 而改变力常数,强极性键,X(吸电子基),极性降低,双键性 质加强,力常数增加,吸收向 高波数移动,X (推电子基),吸收向 低波数移动,e: 共轭效应的影响,共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化, 双键的键 略变长, 单键的键长略变短, 从而改变力常数.,双键性质减弱,f: 诱导效应和共轭效应的共同影响,分子中同时存在诱导效应和共轭效应, 吸收峰的位移 取决于影响较大的那一个效应的影响.,g: 氢键效应的影响,氢键的形成, 使X-H键变长, 键的力常数减小伸缩振 动频率向低波数移动, 且吸收强度变大, 峰带变宽.,氢键对氢键给体的影响较大, 对氢键受体的影响相对较小.,形成分子内氢键,未形成分子内氢键,分子内氢键,分子间氢键,分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与该化合物 的浓度有密切关系,例如: 环己醇,浓度0.01mol/L的CCl4稀溶液中-不形成分子间氢键 浓度0.1mol/L的CCl4溶液中- 形成二聚体和多聚体的吸收 浓度1.0mol/L的CCl4溶液中-几乎都是多聚体,不同浓度环己醇的IR光谱,游离,游离,二聚体,多聚体,多聚体,h: 环张力的影响,当环有张力时, 环内各键削弱(C-C键成弯曲键, P电 子成分增高), 键角的缩小使双键性减弱, 环内双键伸 缩振动频率下降, 而环外双键伸缩振动频率增高.,(2). 原子质量的影响 值, 振动频率,与碳原子相连的原子质量增加, 振动频率相应减小,吸收峰比较稀疏, 易于辨认, 有机物各种官能团的吸收都在此区,吸收峰密集, 难以辨认, 但如同人的指纹一样, 化合物结构上的细微变化都有反映,六各类有机化合物红外特征吸收频率,不仅要注意特征官能团的位置. 而且还要注意观察峰的形状和强度.,红外吸收光谱中各种主要基团的大致分布图,例如,C=O /cm-1 -18501630 C=C /cm-1 - 16801620,强,弱,例如,O-H /cm-1 :36503200 N-H /cm-1 :350033001,强, 宽而散,强, 尖峰(单或双峰),1.碳氢化合物的特征吸收频率,(1).烷烃和环烷烃,例1: 正辛烷的红外光谱图(KBr压片法),例2: 环己烷的红外光谱图(KBr压片法),(2).烯烃,例1: 1-己烯的红外光谱图(KBr压片法),例2: 环己烯的红外光谱图(KBr压片法),例3: Z-2-戊烯的红外光谱图(KBr压片法),例4: E-2-戊烯的红外光谱图(KBr压片法),(3).炔烃,例1: 1-辛炔的红外光谱图(KBr压片法),例2: 4-辛炔的红外光谱图(KBr压片法),(4).芳烃,苯环不同取代类型在20001660cm-1 和900650cm-1区域内吸收峰图象,苯环不同取代类型在900650cm-1区域内特征吸收峰, 本表只适用于-R, -X, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NH-OCR, -CN, O=C=N-, NC-S-, NN-等基团的取代. 当取代基为-OH, -NO2, -COOH, , -COR, -SO2R等强电子效应基团时, 没有特征性.,例1: 甲苯的红外光谱图(KBr压片法),例2: 邻二乙苯的红外光谱图(KBr压片法),例3:间二乙苯的红外光谱图(KBr压片法),例4:对二乙苯的红外光谱图(KBr压片法),例5:苯乙烯的红外光谱图(KBr压片法),2.醇和酚的特征吸收频率,例1:正己醇的红外光谱图(KBr压片法),注意: 结晶水的-O-H伸缩振动在36003000cm-1, 对醇羟基和酚羟基的判别有干扰, 通过16701600cm-1出现的H-O-H弯曲振动峰加以区分,例3:对甲基苯酚的红外光谱图(KBr压片法),例2:2-丁醇的红外光谱图(KBr压片法),3.醚类的特征吸收频率,例1:丁醚的红外光谱图(KBr压片法),(一般1240cm-1, 强吸收),例2:苯甲醚的红外光谱图(KBr压片法),4.羰基化合物的特征吸收频率,C=O: 18701650-1(s, 较窄), 位置较为恒定, 干扰少.,. 醛,例1:正壬醛的红外光谱图(KBr压片法),例2:2-丁烯醛的红外光谱图(KBr压片法),例3:苯甲醛的红外光谱图(KBr压片法),. 酮,例如,酮式 C=O : 1727, 1707cm-1,烯醇式 C=O : 1616cm-1,例1:4-甲基-3-戊烯-2-酮的红外光谱图(KBr压片法),例2:苯乙酮的红外光谱图(KBr压片法),例3:环戊酮的红外光谱图(KBr压片法),例4:2,4-戊二酮的红外光谱图(KBr压片法),. 羧酸,例1:2-甲基丙酸的红外光谱图(KBr压片法),例2:苯甲酸的红外光谱图(KBr压片法),. 酯,酯类的C-O-C谱带,例1:丁酸乙酯的红外光谱图(KBr压片法),例2:2-甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图(KBr压片法),例3:乙酸乙烯酯的红外光谱图(KBr压片法),例4:苯甲酸甲酯的红外光谱图(KBr压片法),例5:邻羟基苯甲酸甲酯的红外光谱图(KBr压片法),. 酰胺,例1:丁酰胺的红外光谱图(KBr压片法),例2:N-甲基乙酰胺的红外光谱图(KBr压片法),5.胺的特征吸收频率,例1:丁胺的红外光谱图(KBr压片法),例2:二丁基胺的红外光谱图(KBr压片法),例3:三丁胺的红外光谱图(KBr压片法),例4:N-甲基苯胺的红外光谱图(KBr压片法),七红外吸收光谱的应用,1有机化合物的鉴定,测定红外光谱时注意事项:,样品纯度需大于98% 尽可能使用与标准谱图相同分辨率和精度的仪器 必需在与标准谱图相同的测量条件下测定 注意避免”杂质峰”的出现,2未知物的结构测定,(1). 先观察是否存在C=O(18201660cm-1, s) (2). 如果有C=O, 确定下列状况. 羧酸 是否存在O-H(34002400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠) 酰胺 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰 酯 是否存在C-O(13001000cm-1有强吸收) 酸酐 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收 醛 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收) 酮 没有前面所提的吸收峰,(3). 如果没有C=O, 确定下列状况. 醇、酚 是否存在O-H(34003300cm-1, 宽峰; 13001000附近 的C-O吸收) 胺 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收 醚 是否存在C-O(13001000cm-1有强吸收, 并确认 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4). 观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 16001450cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合31003000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环.,(5
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