第5章 功能性染料,内 容,5.1光致变色染料,5.2热致变色染料,5.3电致变色染料,5.1光致变色染料,光致变色现象(photochromism) 指的是物质（有机分子或无机晶体）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色染料,能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、实用性、合成难易性等因素，目前研究较多是下列几种类型：1) 螺吡喃类色素；2) 螺噁嗪类色素；3）俘精酸酐类色素；4）硫靛类、5) 二甲基芘类等。 光致变色的机理有下列几种类型：1）断裂解离成离子化的光变色性色素。2）顺反结构引起光变色。3）氢原子移动的互变异构光变色。4）开环-闭环反应引起光变色。5）光照加氧-脱氧反应引起的光变色。,光致变色材料的应用 光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等 用光变色色素制成防伪油墨 光信息存储（可擦式光盘，CD-E） 分子开关，应用于光电技术和光控装置中,100元 光变油墨印刷,50元 光变油墨印刷,螺吡喃、螺噁嗪类色素无色变为蓝色,5.1.1光致变色材料的类型,无色或浅黄色变为醌式的橙红色。,从变色的机理看，有这几种类型： 键断裂解离成离子化的光变色性色素，如上述的1、2、6、7、12。这类色素经光激发，在共价单键上发生分裂，电荷转移产生一个稳定的化学构型改变，往往由无色变为有色，变化明显。 顺反结构引起光变色，如5、9。光能促使分子内顺式和反式结构排列的变化，往往颜色变化不大，但可区别。 氢原子移动的互变异构光变色，如10、11。这类色素在光照下发生分子内氢原子的移动，可以由无色或浅黄色变为醌式的橙红色。 开环闭环反应引起光变色，如3。最常见的就是这种俘精酸酐类化合物，无色变紫色、红色等，热稳定性较好。 光照加氧脱氧反应引起的光变色，如8。,其他的光致变色现象还有：,1）由光氧化-还原反应引起的光变色， 如三芳二吡嗪醌 ：,2）由均裂产生的游离基反应所引起的光变色，如四氯萘酮(自由基橙色)：,5.1.2光致变色色素的合成,能产生光致变色的色素很多，但由于稳定性、实用性、合成难易性等因素，目前研究较多是下列几种类型。,1). 螺吡喃类色素的合成,Et3N, 无水乙醇, 回流. 螺硫吡喃类色素的合成 : 黄色-浓绿色,2) 螺硫吡喃类色素的合成 5, 6-二硝基螺苯并噻喃的合成,螺硫吡喃苯并吡喃碘盐的合成：,1) 5% HCl, 甲醇，60；2) 吡啶二铬酸盐，二氯甲烷；3) (CH3)2NCH(PCH3)2，苯，回流,3) 螺噁嗪类色素的合成,N-甲基-5-氯-7-N,N-二甲基螺苯并噁嗪： 无色-红色,1-(对乙烯基苄基)-3,3-二甲基-5,7-二甲氧基-螺2H-(1,4)苯并噁嗪-2,2-苯并e吲哚啉：,无色-红紫色,4) 俘精酸酐类色素的合成,俘精酸酐类色素的合成-1,俘精酸酐类色素的合成-2,俘精酸酐类色素的合成 -3,俘精酸酐类色素的合成 -4,俘精酸酐类色素的合成 -5,光致变色色素的应用,将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等等。,光致变色油墨,光致变色色素的制剂的制备： 3份螺-吲哚-萘噁嗪类化合物，溶于57份醋酸纤维素丙酸酯、20份甲苯和20份乙醇中，混合物在60下加热15min，在80减压下将溶剂蒸干，将残余物粉碎成120m微粒，即可作为光致变色色素的制剂使用。,水性油墨的配方： 48丙烯酸聚合物在水中的固体乳液(Joncryl 89)69份，49丙烯酸聚合物在水中的固体乳液(Joncryl 74) 6份，消泡剂 0.02份，聚乙烯蜡1.0份，异丙醇7.99份，水3份以及上述光致变色制剂13份，在球磨机中混合，所得到的油墨用普通的方法印在纸上，制品受到360nm波长的光照射时，无色的油墨变成蓝色的。,将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。,将螺吡喃引入L-赖氨酸高聚物的侧链上：,有机光致变色化合物作为可擦式光盘的记录介质：,优点： 存储密度高、存储容量大分子记忆 灵敏度高、响应速度快纳秒 信噪比大 生产成本低、易加工 抗磁性好 可以通过改变分子结构来调整光学性能 毒性小,应具备的条件：,与半导体激光波长相匹配 非破坏性读出 热稳定性 耐疲劳性具有反复写入和擦除的性能 灵敏度高、容易检测 响应速度快 在固体薄膜中具有光致变色性能,前面所述的俘精酸酐类化合物是很有希望能用于可擦式光盘的色素。另外，二杂环乙烯类化合物也是目前研究较多的一类：,二杂环乙烯类化合物的合成方法：,二芳乙烯类化合物闭环形式的热稳定性与芳环的种类有关，当芳环为呋喃、噻吩、苯并噻吩等离域化能低的芳环时，闭环形式是热稳定的，在暗处不会回到开环形式，而当芳环为苯环、吲哚环等离域化能高的芳环时，闭环形式是热不稳定的。应用激光脉冲测量2, 3-二(2, 4, 5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐在己烷中受光辐射的响应时间，成环和开环均在不到10皮秒中发生。,耐疲劳性、稳定的写入和读出态,M. Irie, Nature, 2003,420, 759,带乙烯基的俘精酰亚胺衍生物，可作为制造具有光致变色行为的聚合物的起始材料，其合成方法如下：,占屯类化合物的合成举例,5.2 热致变色染料,概念: 热致变色现象(thermochromism)指的是某些物质能在特定温度下由于结构的变化而发生可逆性(或不可逆)的颜色变化 。这些物质可以是单一的化合物，也可以是由多种组份组成的混合物。,部分无机热致变色材料及变色温度,5.2.1有机热致变色染料常见种类,热致变色化合物主要有 (1). 三芳甲烷类、 (2). 萤烷类、 (3). 螺吡喃类等,有机热致变色机制,(1). 介质的酸碱变化而引起分子结构变化，以致发生了颜色的变化。 (2). 受热产生结构变化的。 体系中的一个碳原子由sp3杂化态转为sp2杂化态，使原先被隔开的体系转变为完整的大体系，使化合物从无色变为有色。,1. 三芳甲烷类热致变色染料,结晶紫内酯,常见的还有：,Ac2O,合成示例,结晶紫内酯（CVL）的合成,这种热致变色材料的基本组份有三种： (1). 呈色有机化合物决定生成的颜色； (2). 提供质子的有机化合物影响颜色的浓度，如双酚A等 (3). 有一定极性的有机溶剂控制变色温度，如高级脂肪醇等。,2. 萤烷类热致变色染料,绿色色原体,红色色原体,其它黑色的热致变色染料还有：,合成举例:,萤烷类紫色色原体的合成,3. 螺吡喃类热致变色染料,4. 吩噁嗪和吩噻嗪类染料,H+,-H+,热致变色材料可以用于丝网印刷、凹版印刷等印刷制品，以及各种薄膜、标签、包装物、日用品、玩具等需要随温度变色的场合。,5.2.2热致变色化合物的应用,呈色有机化合物决定生成的颜色； 提供质子的有机化合物影响颜色的浓度，如双酚A等； 有一定极性的有机溶剂控制变色温度，如高级脂肪醇等。,示温材料,热变色的过程,无碳复写纸,压力,上页纸,中页纸,下页纸,5.3电致变色染料,5.3.1概念: 电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的染料称为电致变色素，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。,电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。,5.3.2电致变色材料分类类,5.3.3电致变色的应用,（1）电致变色智能玻璃,3 无眩反光镜,5.3.4电致变色的发展历史,早在20世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。 20世纪60年代，Plant在研究有机染料时发现有电致变色的现象，并进行了研究。 1969年，S.K.Deb首次使用无定形WO3薄膜制备了电致变色器件，并提出了“氧空位色心”机理。 20世纪70年代，出现了大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道。 80年代末以来，新型有机电致变色材料合成和电致变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域。这期间，美国科学家C.M.Lampert和瑞典科学家C.G.Granqvist等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗(Smart window)，成为电致变色研究的另一个里程碑。,1999年，Stadt Sparkasse储蓄银行为德国德累斯顿的一座新建筑物。这座大楼拥有欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控制外墙。 2004年1月，英国伦敦的瑞士再保险大厦玻璃幕墙使用电致变色技术。 2005年1月，法拉利Superamerica敞篷跑车的挡风玻璃和顶棚玻璃采用了电致变色技术。 2008年7月，波音787客机客舱窗玻璃淘汰了机械式舷窗遮阳板，采用了电致变色技术。 2009年10月，国内首个关于电致变色的综合性网站电致变色网成立。 2009年12月15日，波音787梦幻客机试飞成功。,5.3.5有机电致变色色素种类和合成,（1）紫罗精及其衍生物,（2）蒽醌类及其衍生物,（3）金属酞菁类,（4）芳香胺类,（5）氮杂环衍生物类,（6）荧烷类,（7）螺吡喃类,（8）六芳基乙烷衍生物,习题,1、光致变色的定义是什么？举例说明光之变色化合物有哪些种类，举两个例子说明它们的合成方法及应用。,2、热致变色的定义是什么？举例说明光之变色化合物有哪些种类，举一个例子说明它们的合成方法及应用。,3、电致变色的定义是什么？举例说明光之变色化合物有哪些种类，举一个例子说明它们的合成方法及应用。,