第三节 液相传质步骤动力学,重点要求,反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学中减小浓差极化的方法,3.3.1 液相传质的三种方式,电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。,三种传质方式的比较,电极表面传质区域的划分,3.3.2 稳态扩散过程,一. 理想条件下的稳态扩散,理想稳态扩散的动力学规律,对于反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度：,稳态扩散的特点：,1. 2. 3. i与l成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流,在理想条件下，人为地将扩散区与对流区分开了。在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。但是我们仍然沿用扩散层来处理实际扩散问题,把通过电极的电流密度仿理想扩散方程:,真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）,这样,实际扩散电流与反应离子浓度的关系十分简单,问题是如何确定有效扩散层厚度,对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。,电极表面附近的液流现象及传质作用,边界层：按流体力学定义 的液层。,动力粘滞系数,扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。,扩散层的有效厚度,对流扩散过程的动力学规律,对流扩散过程特征,由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ； 电极表面各处对流影响不同 ， 和 分布不均匀。,三. 旋转圆盘电极（RDE）,旋转圆盘电极的主要应用,通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。,四.电迁移对稳态扩散的影响,以 溶液为例,3.3.3 浓差极化规律及其判别,对反应 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则：,1.反应产物生成独立相,由于：,反应产物生成独立相时的极化曲线,2.当反应产物可溶时 有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐， 即反应产物是可溶的。,电极表面上R的生成速度为j/nF，而产物的扩散流失速度,在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度：,由于反应前的产物浓度C0R0，所以可将式(3.10)写成：,(3.10),(3.11),又由前面知识知，,若用o表示扩散层厚度，则有,(3.12),同时由前面知识知，,将式（3.11）、（3.12）和（3.13）代入（3.1）中，可以得到：,(3.13),(3.14),当jjd/2时，式(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电极电位，就叫做半波电位，通常以1/2表示，即,由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数；又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中， o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。于是，式(3.14)就可写成,(3.15),式(3.16)就是当反应产物可溶时的浓差极化方程式。,(3.16),产物可溶时的极化曲线,浓差极化特征及判别,1.在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ； 2.提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； 3.提高主体浓度可提高电流密度 ； 4. 与电极真实表面积无关，与 有关 ；,5. 浓差极化的动力学公式,（电极表面浓度与电流密度关系）,（产物不溶）,（产物可溶）,3.3.4 非稳态扩散过程（暂态扩散）,稳态和暂态得区别：扩散层中得反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态： 暂态：,一.推导Fick 定律,假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散 与粒子浓度无关,Fick 定律 ，二次偏微分方程,二.平面电极上的非稳态扩散,初始条件： 边界条件1：,1.完全浓差极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,erf是高斯误差函数 的代表符号,高斯误差函数的性质,非稳态扩散规律,a. b. 处,（完全浓差极化边界条件）,C. D.,2.产物不溶时的阴极恒电位极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,阴极恒电位极化条件下的非稳态扩散规律,a. b. c.,3.恒电流阴极极化,初始条件： 边界条件 1： 边界条件2：,Fick 方程的特解：,erfc()是高斯误差函数的共轭函数,恒电流阴极极化非稳态扩散规律,a. b.过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。,过渡时间应用：当反应离子浓度在电极表面上为零时，如果要保持电流密度恒定则一定需要发生其他新的电极反应，电位电位突变。用来观察电极反应的发生信息。 过渡时间也可以定义：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃的时间。,c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布,d.极化规律（电位与时间的关系） 1. 产物不溶：,随着时间延长，电极电位变负， 当t=时，- ， 这时电极电位突变,. 产物可溶：,通电之前,并且假定,与反应产物可溶情况相似，随着时间延长，电极电位变负，当t=时，- ，这时电极电位突变,d.极化规律（电位与时间的关系）（总结）,产物不溶：,产物可溶：,例题1 测得锌在ZnCl2溶液中的阴极稳态极化曲线如图3.1所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为： 曲线10.05 M ZnCl2，不搅拌。 曲线20.1 M ZnCl2，不搅拌。 曲线30.1 M ZnCl2，搅拌。,试判断该阴极过程的控制步骤是什么?为什么？,图3.1,例题2已知下列电极上的阴极过程都是扩散控制的。你能比较一下它们的极限扩散电流密度是否相同吗?为什么? (1)0.1M ZnCl2十3M NaOH； (2)0.05ML ZnCl2； (3)0.1M ZnCl2,例题3当镉在过电位等于0.5v条件下从镉溶液中析出时，发现：(1)若向静止溶液中加入大量氯化钾(局外电解质)，则阴极电流密度将减小；(2)采用旋转圆盘电极作为阴极时，阴极电流密度与转速的关系如图5.32所示。试判断该电电极过程在静止溶液中的速度控制步骤是什么？为什么？当旋转圆盘电极转速很大时，速度控制步骤会不会发生变化？,例题4在无添加剂的锌酸盐镕液中镀锌，其阴极反应为Zn（OH）42- +2eZn+4OH-，并受扩散步骤控制。18时测得某电流密度下的电位为0.056v。若忽略阴极上析出氢气的反应，并已知Zn（OH）42-离子的扩散系数为0.510-5cm2/s、浓度为2M，在电极表面液层(x0处)的浓度梯度为810-2mol/cm，求： (1)阴极过电位为0.056v时的阴极电流密度？ (2) Zn（OH）42-离子在电极表面液层中的浓度？,解：列方程组,将代入解得：,例题5 在0.1 ZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为1.210-5cm2/s，扩散层有效厚度为1.210-2cm，试求： (1)20时阴极的极限扩散电流密度。 (2) 20时测得阴极过电位为0.029v，相应的阴极电流密度应为多少?,解：,稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为,所以：,（2）因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有,1.试比较扩散层、分散层和边界层的区别? 2. 稳态扩散和非稳态扩散有什么区别? 3.什么是半波电位?它在电化学应用中有什么意义? 4. 什么是过渡时间?它在电化学应用中有什么用途?,习题,5. 已知电极反应O+4e=R在静止溶液中恒电流极化时，阴极过程为扩散步骤控制。反应物O的扩散系数为1.210-5cm2/s，初始浓度为0.1mol/L。当阴极极化电流密度为0.5Acm2时，求阴极过程的过渡时间。若按上述条件恒电流极化110-3s时，电极表面液层中反应物O的浓度是多少?,6.某有机物在25下静止的溶液中电解氧化。若扩散步骤是速度控制步骤，试计算该电极过程的极限扩散电流密度。已知与每一个有机物分子结合的电子数是4，有机物在溶液中的扩散系数为610-5 cm2s，浓度为0.1mol/L，扩散层有效厚度为510-2cm。,7已知25时，阴极反应O+2e=R受扩散步骤控制，O和R均可溶，Co00.1mol/L，CR00，扩散层厚度为0.01cm，O的扩散系数为1.510-4cm2/s，求：(1)测得jc0.08Acm2时，阴极电位c -0.12v，该阴极过程的半波电位是多少? (2) jc0.2Acm2时，阴极电位是多少?,