1,第二章 分子筛的合成,天然沸石模拟成矿，合成沸石 合成新沸石,2,2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法,3,2.1 合成沸石分子筛的原料,硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水,4,硅源,水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等） （纯度不同）,5,铝源,NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al,6,矿化剂：碱和氟化物,无机碱：NaOH、KOH、NH3H2O 有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) 氟化物：NaF、HF、NH4F,7,模板剂 建造分子筛的“脚手架”，有导向作用,有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA） 季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH） 季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr） 季鏻碱（NP） 醇胺 醇,8,正四面体模板作用机理,1）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+ 2）反应中形成 eg. NBAHN+(Bu)3 ， NH3 或醇与Na+配位 1）稳定性好，模板作用强。,9,杂原子沸石,B 硼酸 TiTBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 V (NH4)2VO4 Fe Fe(NO3)3 P 磷酸,10,2.2 影响沸石合成的因素,1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌,11,1.反应混合物组成,硅铝比 影响晶化速度 eg. 合成ZSM-5，SiO2/ Al2O3 = 100，2天即可晶化；同样条件下，若SiO2/ Al2O3 降至20，5天也未晶化。,12,硅钠比、水硅比碱度影响沸石类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 因为构成沸石的某些结构单元在不同的碱度下有不同的稳定性，所以在不同的碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高，晶化速度越快，相同时间所得沸石结晶度越高，晶粒越小。,1.反应混合物组成,13,2.模板剂,不同模板剂导向生成不同的沸石结构。 eg. TPA+ MFI结构 （ZSM-5、TS-1）； TBA+ MEL结构 （ZSM-11、TS-2）。,14,促进晶化， 提高晶化速度， 降低晶粒大小。,3晶种、导向剂,15,温度越高，晶化速度越快； 在不同的温度下可能生成不同的沸石 （eg. TEA+ 140； TEA+ 170ZSM-5）； 超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。,4晶化温度,16,5晶化时间,S型晶化曲线： 诱导期（晶核形成期） 晶体生长期 稳定期 不同时间停止晶化，所得沸石晶粒大小、结晶度不同。,Time / h,17,6搅拌,搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒均匀且较小。 搅拌晶化需专用设备， 初期的实验室小试阶段，静止晶化也常用。,18,A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比,NaA Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100 NaY Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300 120 NaM Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55 180 ZSM-5 Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200,19,2.3 沸石晶化动力学,自发成核 = 均相成核 （不加晶种） 非自发成核 = 异相成核 （外加晶种） 成核速率 晶体生长速率 成核活化能 晶体生长活化能,20,钛硅沸石结晶动力学研究,李钢，郭新闻，王祥生，李光岩。催化学报，2000，21（1）：64 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1，研究了此体系中不加晶种、加晶种条件下的结晶动力学。求出了不同温度下的成核速率和晶体生长速率及表观活化能。,21,钛硅沸石TS-1合成方法,22,按一定的步骤配料,制成一批均匀浆状物,分装入一系列不锈钢高压釜内,放入170烘箱，晶化一定时间后取出其中1个釜急冷。 “ 把晶化过程冻结在某一阶段。”,23,结晶度测定方法,对上述釜内固体、液体分离，将固体烘干。 对于固体样品，在XD-3A型X射线衍射仪上进行XRD测定，扫描范围2=405。 根据样品XRD谱图中的特征峰计算其相对结晶度,取同一系列中特征峰之和最高的样品作为基准样。,24,TS-1的XRD谱图,25,晶化曲线,不加晶种下TS-1的晶化曲线 加晶种下TS-1 的晶化曲线 (a) 443 K, (b) 423 K, (c) 413 K (a) 443 K, (b) 433 K, (c) 413 K 晶化曲线由样品相对结晶度及相应的结晶时间绘出,26,不管是否加入晶种，不同温度下的晶化过程均存在诱导期，诱导期之后TS-1结晶度迅速上升，结晶度达到最高后随时间延长略有下降。 有晶种存在时，仍出现一定时间的晶化诱导期，可能由于晶种需要溶解为某种适当的结构单元才能作为晶核，也可能晶化初期的少量晶体XRD检测不到。,27,成核速率、晶体生长速率,将晶化曲线结晶度迅速上升段进行计算机模拟，将模拟的直线外延至结晶度为零时的时间作为晶核形成诱导期t，用其倒数1/t作为成核速率的量度。 由结晶度迅速上升段的斜率得到晶体生长速率。,28,不同温度下TS-1成核诱导期和晶体生长速率,29,随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表明成核速率增大。 晶体生长速率也随温度升高而增大。 因此，在一定范围内，采用较高的晶化温度，可在较短时间内得到高结晶度的TS-1。 加入晶种可以明显降低晶粒粒度，同时大大缩短成核诱导期，但对晶体生长速率影响相对不大。,30,T-1 10 3 ( K-1 ) T-1 10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响 温度对晶体生长速率的影响 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶体生长活化能Ec。,钛硅沸石结晶动力学研究,31,一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体生长活化能Ec,32,硅铝沸石和钛硅沸石的表观活化能均大于纯硅沸石，说明杂原子的引入影响了纯硅沸石晶体的成核和生长。 与Thangaraj等在TPAOH体系得到的结果相比，在TPABr-正丁胺体系合成TS-1 En 和 Ec均较大。 此合成体系中未加入季铵碱，也不存在NaOH等无机强碱，只是用有机胺正丁胺调节pH值，反应体系碱度较低，因此沸石成核和晶体生长均较缓慢，En 和 Ec较大。,33,变温晶化,在TPABr-正丁胺体系合成TS-1，表观晶体生长活化能Ec大于表观成核活化能En。 因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将形成较小晶粒的钛硅分子筛TS-1。,34,(a)170C 3 d; (b) room temperature 2 d + 170C 3 d; (c) 80C 1d+ 170C 3 d; (d) 100C 1d+ 170C 3 d TS-1 SEM照片,35,变温晶化,采用80C (c) 或100C陈化 (d) 得到的钛硅分子筛TS-1果然比正常170C晶化得到的 TS-1晶粒要小。 这证明了表观活化能的正确。 可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。 采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核，也就没能收到变温晶化的效果。,