气相色谱检测器,检测器发展历史,气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 1952年，James 和Martin提出气液色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器（为一接在填充柱出口的滴定装置），随后又发明了密度天平。 1954年，Ray 提出热导检测器TCD。 1957年，Mcwillian和 Harley同时发明了氢火焰离子化检测器FID,检测器发展历史,1960年，Lovelock 提出了电子俘获检测器ECD 1966年，Brody发明了火焰光度检测器FPD 1974年，Klob 和Bischoff 提出了电加热NPD 1976年，美国推出光电离检测器。 八十年代以后，传统检测器进一步发展，同时又发展了其它新的检测器。 CLD、FTIR、MSD、AED,常见检测器和缩写,TCD-热导池检测器 FID-火焰离子化检测器 ECD-电子俘获检测器 FPD-火焰光度检测器 PFPD-脉冲火焰光度检测器 NPD-氮磷检测器,PID-光电离检测器 MSD-质谱检测器 IRD-红外光谱检测器FTIR） HID-氩电离检测器 AID-改性氩电离检测器 AED-原子发射检测器,检测器分类,根据样品是否被破坏 破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED 非破坏性检测器：TCD、PID、ECD、IRD 根据相应值与时间的关系 积分型检测器、微分型检测器 根据对被检测物质响应情况的不同 通用型检测器：TCD、FID、PID 选择性检测器：FPD、ECD、NPD,检测器分类,根据检测原理的不同 （ l ）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分单位时间内进入检测器的含量变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 凡非破坏性检测器，均为浓度性检测器。,检测器的要求,一个理想的检测器能瞬间真实地反映柱后载气中组分的存在及量的变化 1、基线是稳定而无波动的。 2、灵敏度好、检测限低。 3、通用性和选择性适宜。 4、检测器峰展宽小、不会造成峰形失真。 5、定量准确，线性范围宽。,检测器的性能指标,灵敏度、检出限、响应速度、线性范围、稳定性、选择性。 噪声和漂移的概念 噪声：由于各种原因引起的基线波动，称基线 噪声。噪声分为短期噪声和长期噪声两 类。 漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线 漂移。,噪声和漂移,噪声和漂移的来源,噪声：检测器和数据处理系统内的机械或电噪声、检测器加热通气点火加电等造成的操作噪声、到达检测器的载气纯度不够造成的噪声。 漂移：主要由于色谱仪中某些单元未进入稳定状态造成，如载气流量、汽化室色谱柱检测器温度、柱胶垫流失等。漂移一般都可以控制和改善。,灵敏度和检出限,灵敏度： 是指通过检测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。 检测限：产生两倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量 灵敏度和检测限是从两个不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标。灵敏度越大、检测限越小，检测器性能越好。,检出限,最小检测量,在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。 最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。 最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。,相对响应值,相对响应值是衡量一个检测器性能的重要指标，在数值上，它等于该组分相对校正因子的倒数，是某物质与标准物质的灵敏度之商。相对响应值是衡量一个检测器性能的重要指标，各常见物质在通用检测器上的相对响应值都可以查到。 目标组分与干扰组分灵敏度的比值称为检测器的选择性（selectivity），用SEL表示。SEL=S1/S2。式中S1为目标组分的灵敏度，S2为干扰组分的灵敏度。在石油化工领域，通常以目标组分对碳的相对质量信号计算。,线性范围,检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。 不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在104左右。 由于线性范围很宽，在绘制检测器线性范围图时一般采用双对数坐标纸。,线性范围,右图为某检测器对两种组分的RCi图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA之间为线性，线性范围为CACA。对于组分B则在CB至CB之间为线性，线性范围为CB/CB。不同的组分的线性范围不同。,响应速度-时间常数,从组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间（）。即为系统对输出信号的滞后时间。一般都小于0.5s。 响应时间与检测器死体积等因素密切相关。 过长的响应时间会影响色谱峰峰形，检测器应使峰形失真小于1%。,响应速度不同响应时间的峰形,热导池检测器 TCD,热导池检测器-TCD,发展情况 气相色谱出现后，热导检测器开创了现代气相色谱检测器的新时代。其操作原理、响应机理和特征在60年代已发展成熟。近十年，发展了微型热导。 工作原理 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。,TCD-工作原理,载气经参考热导池腔、进样器、色谱柱，从色谱池腔排出。 组分到达TCD后，检测臂通过的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于参比臂的纯载气，导致两臂热丝温度不同，于是R1、R4阻值不同，电桥平衡被破坏而在A、B产生电势差信号。,热导池结构-双臂、四臂,TCD-热敏元件,热敏电阻。 优点：灵敏度高、体积小、对载气波动不敏感、耐腐蚀耐氧化。 缺点：使用温度低（通常小于120）、对温度波动敏感（程序升温困难）、对还原条件敏感（不能用H2作载气）。 热丝。 要求：电阻率高、电阻温度系数大、强度好、耐氧化和腐蚀。,TCD-池体,三种类型：直通式、扩散式、半扩散式。,TCD-讨论,TCD载气、桥电流、池温恒定时，TCD达平衡，桥电流在热丝上所产生的热量与热散失相等。 热散失包括： 热丝周围气体的热传导 热丝的热辐射 热丝两端导线传导 质量流量或称载气的强制对流 气体的自然对流 热传导散热比例越大， TCD性能越好。 载气比热的影响？TCD一般不用重载气。,TCD-响应信号计算公式,E：不平衡电压； I：桥电流； ：组分与载气的导热率之差； ：载气的导热率； T：热丝与池体温度之差 。 用H2或者He作载气，桥电流可提高一倍，输出信号可提高20倍。 正常热丝工作温度在600左右。,TCD-影响因素的分析,1、 热导池桥电流：桥电流大，灵敏度高，桥电流的提高使用，将受到稳定性和钨铼丝元件寿命限制； 2、载气的种类：应用He、H2轻载气，灵敏度高，应用N2、Ar重载气，灵敏度大幅度下降，所以，一般TCD都采用He、H2作载气；,TCD-影响因素的分析,3、载气流量：载气流量增大将会减小灵敏度，但这个因素对He、H2轻载气影响不大，而对N2、Ar重载气影响很明显，例如用Ar载气，流量从30-40mi/min降到78mi/min，峰高将增加一倍； 4、载气纯度：载气纯度高，灵敏度高，例如将纯度9899%的H2载气改为纯度99.999%的H2载气，检测灵敏度将提高13%；,TCD-影响因素的分析,5、工作温度：热导池工作温度越高，灵敏度就越低，是反比例关系。以确保样品组份不在检测器中冷凝为原则，TCD的工作温度尽可能设置低些有利，但低温控制比高温控制难； 6、热丝电阻：阻值与灵敏度成正比，阻值越大，灵敏度越高，但阻值大，难以制造，制造合格率要降低；,载气导热率！,灵敏度和载气的导热率的三次方成反比！ 灵敏度和导热率差异成正比！ 更小导热率的载气合适么？ 选择高导热率的载气的原因！,常见气体导热率,100下，常见气体的导热率情况如下表：,TCD-条件选择,载气。 载气种类：He、H2、N2、Ar。 载气纯度：至少应比被测气体高10倍，越高越灵敏。 载气流速：在分离度能够保证的前提下，略低为宜。 桥电流 在灵敏度达到要求时，略低为宜。 检测器温度 TCD灵敏度与热丝池体温差成正比。因此在不会造成组份在池体冷凝污染的情况下，略低为宜。,TCD-使用注意事项,使用热导池时，务必先通载气，检查整个气路气密性是否完好，测量热导池出口气体流量，调好载气后，才能通电。 长时间不用后使用需先通载气1015min后再通电； 热导检测器的使用温度要比柱温要高（2030），以免样品在热导池中凝固，污染检测器； 开机时，先将检测器恒温箱升至工作温度后，再通桥流。 关机时先关闭桥流及恒温加热开关，待检测器温度降至60以下，再关闭载气。,氢火焰离子化检测器 FID,氢火焰离子化检测器-FID,1958年，由Mcwilliam和 Harley同时提出。 FID属于破坏性、质量型检测器。 氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发展，今天的FID结构仍无实质性的变化。,FID的优点和缺点,优点： 几乎对所有有机物都有响应，对烃类灵敏度高。 对气体流速、压力和温度的变化不敏感。 线性范围宽，结构简单，可与毛细管直接相连。 缺点： 需三种气源和流速控制系统。 需要对防爆有特殊要求。,FID-结构示意图,FID-工作原理,因载气中的有机物在氢火焰中被电离成正离子和电子。在电场的作用下，正离子移向收集极，电子移向极化极，形成微电流（约10-6 -10-14A） ，经放大输出，形成输出信号。 基流-载气杂质、柱流失、漏电流等 该信号大小与单位时间内进入火焰中物质的碳原子数成正比，即“等碳响应”。,FID-原理示意图,(a)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH (b)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e (c)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO (d)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。,注：化合物中某些碳原子与杂原子相连，而不能形成CH ，因而不产生响应，因此带杂原子的化合物信号很低。,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区 D层：反应区,等碳响应与偏离,FID-结构图,FID-结构说明,FID通常用一个不锈钢的外壳，将喷嘴、收集极、极化极及点火线圈密封在内，其性能取决于电离效率和收集效率。,（FID）特点,对含碳有机物灵敏度高；（烃类检测限10-12g/s；对含杂原子的有机化合物相应值偏低，但仍高于热导池检测器TCD）； 线性范围宽，基线稳定性好； 检测器死体积小，响应快，柱外效应几乎为零；（毛细管直接插至喷嘴，消除了柱后峰变宽效应）； 程序升温时载气流量变化不敏感； 检测器耐用，可靠性好，易使用。,局限性：,对O2、N2、CO2 、CO 、 H2O 、 H2S 、 CS2 、HCN 、 NH3、NO、NO2、N2O3、CCl4、SiCl4、SiF4等无机物和所有惰性气体没有响应或响应很小； 对样品是破坏性的； 对碳氢化合物的敏感度为10-12g/s，但信号受化合物结构的影响较大，带有杂原子（如O、S和卤素）的化合物信号很低。,FID-操作条件选择,氢气氮气（氦气）空气流速和配比。 N2流速的选择主要考虑分离，然后确定其他。 N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。 通常说：1 1 10。,载气对FID灵敏度的影响,氢气流速对FID响应值的影响,氮氢比的影响,空气流速对FID的影响,FID-操作条件选择,极化电压：正常极化电压选择在50300V范围内。 喷嘴