第二章 水和废水监测,提 纲,第一节 水质污染与监测 第二节 水质监测方案的制定 第三节 水样的采集和保存 第四节 水样的预处理 第五节 物理指标检验 第六节 金属化合物的测定 第七节 非金属无机物的测定 第八节 有机污染物的测定 第九节 底质监测测定 第十节 活性污泥性质的测定,第八节 有机污染物指标的测定（二）,意义：地下水、饮用水等环境样品中有机物浓度低，用综合性指标难以反应出，但这些微量污染物大多具有三致特性（致癌、致突变、致畸）,在水处理中必须监测单类别有机物 重要类别有机物 挥发酚 油类 合成洗涤剂 有机农药,一、酚的测定,酚（phenol），是芳香烃环上的氢被羟基（-OH）取代的一类芳香族化合物，即是苯的羟基衍生物。 根据其分子所含的羟基数目可分一元酚、多元酚 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，可分为：,挥发酚：弱酸性,反应方程式,水中挥发酚的危害,对鱼的危害 大于5mg/L，鱼就会中毒死亡， 0.1-0.2mg/L，鱼的质量降低、味道变差或有异味 因此渔业用水标准规定酚的含量不超过0.005mg/L。 对饮用水的危害 人体摄入一定量会出现急性中毒症状； 长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。 水中的酚含量很低时（1g/L），也能使人产生不快的药味 因此规定酚的饮用水标准为210-4mg/L。,测定方法,样品的采集与保存,碱存法 采样后立即加入NaOH，调pH=12，此时，酚类转化为盐类得以固定 4冰箱冷藏，保存时间不应超过24小时 酸存法 用H3PO4将水样pH调至4.0，然后每升水中加1gCuSO4 同样4冷存，24h内测定,干扰及去除,氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质、苯胺类干扰酚的测定，应设法消除并进行预蒸馏。 氧化剂（游离氯）：加入过量的硫酸亚铁去除 S2-：加硫酸铜使之沉淀；或加酸酸化，曝气去除 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：加硫酸呈酸性，用乙醚萃取酚，用氢氧化钠进行反萃取，水浴加热，去除残留的乙醚。 油类：样品静置分离出浮油后，用有机溶剂萃取除去。 苯胺类：酸性（pH0.5）条件下，通过预蒸馏分离。,预蒸馏,蒸馏的作用：一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。,操作过程： 取250mL样品移入500mL全玻璃蒸馏器中，加25mL水，加数粒玻璃珠防止暴沸，再加数滴甲基橙，若试样没有显出橙红色，说明pH不小于4，则需要补加磷酸溶液。 连接冷凝管，加热蒸馏，收集馏出液250mL与容量瓶中； 蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙，若发现蒸馏后溶液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸量，重新蒸馏。,（1）溴化容量法,原理： 在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚，并进一步反应生成溴代三溴酚。在剩余的溴和碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。 适用范围:本标准检出限为0.1mg/L，测定下限为0.1mg/L，测定上限为45.0mg/L。,反应方程式,溴化滴定法 测定原理： KBrO3 +5KBr+6HCl3Br2+6KCl+3H2O C6H5OH+ 3Br2C6H2Br3OH+3HBr C6H2Br3OH+Br2C6H2Br3OBr+HBr Br2+2KI2HBr+I2 C6H2Br3OBr+2KI+2HClC6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2 2Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6,6Na2S2O33I21mol苯酚,计算结果,（2）4-氨基安替比林分光光度法,原理： 被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林（4-AAP）反应生成橙红色的安替比林染料，在510nm处测定；若用三氯甲烷萃取后，在460nm波长下测定吸光度。 适用范围: 地表水、地下水、饮用水宜用萃取分光光度法测，检出限为0.0003mg/L,测定下限为0.001，测定上限为0.04。 工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测，检出限为0.01mg/L,测定下限为0.04，测定上限为2.50。,注意事项,无酚水的制备 实验中需用无酚水 其制备方法为： 加碱蒸馏法：加氢氧化钠使呈强碱性，并滴加高锰酸钾至紫红色，加热蒸馏，收集馏出液即可。 活性炭吸附：加经活化后的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜，用双层中速滤纸过滤。,注意事项,pH值=10.00.2。较低的pH，可增加苯胺的干扰和酮-烯醇系统对测定的影响。过大的pH，则pH值仅稍微改变就会出现可观的差异； 4-AAP用量。试剂空白的吸光度与4-AAP的用量成比例，为使产生最大显色，需要加入过量的试剂，而增加试剂的用量，则同时增加了空白值。空白值应小于0.05； 温度影响。20度时最好。,注意事项,试剂加入顺序。碱应先加，而且注意混匀。这时因为：当先将4-AAP与铁氰化钾加入蒸馏水中，则可产生深红色。故先加入氨水缓冲溶液调节pH=10，再加入4-AAP和铁氰化钾。 显色反应受环上取代基的种类、位置、数目等影响。故比色法测定的酚类不是总酚，而仅仅是与4-AAP反应显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算。,（3）气相色谱法,前面讲的容量法、比色法只能测定挥发酚的总量，若想知道水样中酚的组分及各组分的含量，则需借助于气相色谱法。,二、油类的测定,油：常温下为液态的憎水性物质的总称。 油的种类：脂肪酸、蜡、矿物油、植物油、硬脂酸等 成分：动物油、植物油的主要成分是多种高级脂肪酸与甘油生成的酯，通常情况下不会挥发，故称为固定油；矿物油的主要成分是碳氢化合物，即各种烃类，如石油等，大多数具有挥发性，可以蒸馏或分馏加工成汽油、润滑油等 水体中的油分来源：工业废水、生活污水的排放，以及动植物死亡和分解、石油泄露、打仗战争等,水中油份的危害,消耗水中的DO，使水质恶化 乳化态油，微生物分解氧化过程中消耗DO 悬浮态油，影响空气-水体界面上的气体交换，形成一层油膜 毒害鱼类，给渔业生产带来破坏 油的浓度低至10-410-5mg/L，鱼卵存活率也只有55%89%，而孵出来的畸形仔鱼占到2340%,样品的采集与保存,采样容器 具塞带刻度玻璃瓶 样品采集 油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样 乳化状态油时，应在水面下20Cm左右采集； 悬浮状态油，采集表层水样即可； 保存 加H2SO4调pH2，t4保存,测定方法,（1）重量法,原理： 以硫酸酸化样品，氯化钠破乳，用石油醚从样品提取油类，无水硫酸钠脱水后，蒸发去除石油醚，再称其重量。 适用范围 重量法用于测定酸化样品中可被石油醚萃取的，且在试验过程中不挥发的物质的量。 适用于测定油质量浓度大于10mg/L的水样。,操作过程,注意事项,分液漏斗的旋塞不能涂凡士林 采样瓶应为清洁玻璃瓶，用洗涤剂清洗干净（不要用肥皂） 石油醚用30-60沸程,矿物油、植物油测定,测定污水中矿物油时，若含有大量动植物油脂，可将石油醚萃取液通过活性氧化铝层析柱，以去除水样中动植物油的干扰。,（2）紫外分光光度法,原理： 油及其产品在紫外光区有特征吸收。 以硫酸酸化样品，氯化钠破乳，用石油醚从样品提取油类，无水硫酸钠脱水后以石油醚定容，在最大吸收波长下测定其吸光度，并计算水样中油的含量。,操作步骤,注意事项,分液漏斗的旋塞不能涂凡士林 采样瓶应为清洁玻璃瓶，用洗涤剂清洗干净（不要用肥皂） 石油醚用60-90沸程 用石油醚做参比 采用石英比色皿 比色分析时，做标准曲线A-C，那么标准油如何选择？ 标注曲线的制作选用15号机油或20号重柴油为标准油。,注意事项,不同油品的特征吸收波长不同，如何确定最大吸收波长？ 选择=256nm的根据,思考题,萃取水样中油时，加入硫酸、氯化钠的作用是什么？ 不同油品的特征吸收波长不同，怎样测定未知样品的最大吸收峰？设计一测定最大吸收波长的实验方案，并在实验中实施。比较实测最大吸收波长与256nm有无差异。 紫外分光光度法测定河水中含油量实验中，为何采用60-90沸程的石油醚，可否用30-60沸程的石油醚代替？为什么？ 紫外分光光度法测定油含量时，为什么采用石英比色皿进行比色测定？可否用玻璃比色皿代替？,（3）红外分光光度法,红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特征来进行结构分析、定性和定量的分析方法。 原理：用四氯化碳萃取水样中的油类物质，测定总萃取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动植物油等极性物质，测定吸附后滤出液中的矿物油类物质。动植物油含量为总萃取物含量与矿物油类含量之差。 是目前测量石油类及动植物油方法中较准确、可比的方法，不受油品成分结构的限制，标准油易确定及制备，是与国际标准接轨的国际标准首选方法。,（4）其他测定方法,荧光分光光度法：是最灵敏的测油方法，比吸收法灵敏度高100-1000倍，对油的最低检出限达2ppb，但当油品中芳烃数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。 非色散红外吸收法：适用于测定0.02-1000mg/L的含油水样。适用于所含油品的比吸光系数较为接近的水样。但应注意消除芳烃及其衍生物的干扰。,三、有机农药的测定,有机农药的发展历史 20世纪40年代初：发明了DDT、六六六 二战以后：开发了有机磷杀虫剂 20世纪50年代中期：陆续发展了氨基甲酸酯农药 20世纪70年代： 认识到农药对环境的严重危害性 DDT、六六六等高残留的农药先后被停产和禁用 开发应用高效、低毒高选择性的新农药 目前世界上使用的农药大约有700余种,五大类有机农药 有机氯（DDT、666、氯丹、灭蚁灵） 有机磷（乐果） 有机汞 有机砷 氨基甲酸酯,这类农药有杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、杀线虫剂及杀鼠剂，例如敌百虫、对硫磷等。是使用最多的一类农药。,氯丹用途,有机氯杀虫剂 防治白蚁： 约3000吨 1997-2001，年用量396-521吨，其中95%房屋建筑，4%土质堤坝，1%电线电缆 农业生产 2009年停用,中国历年氯丹的使用量,灭蚁灵的用途,有机氯杀虫剂 胃毒杀虫剂 防治白蚁、蚂蚁等多种蚁害 蚕食灭蚁 杀灭家蚁 2009年停用,中国历年灭蚁灵的使用量,中国DDT的主要用途,有机氯农药 防治多种农作物、果树的害虫 用作生产三氯杀螨醇的中间体 在紧急状态下，用于防治疟疾的传播媒介 出口，包括加工成蚊香出口 船舶油漆的添加剂 美国于1972年停用；中国2009年停用,中国2001-2002年DDT销售和使用量,有机氯农药的危害,有机氯农药污染环境的途径： 农业生产施用，进入水体； 植物、土壤、空气中的农药被雨水淋洗，进入水体； 被污染的水体又可将农药转移到其它地区，扩大污染面 有机氯农药对环境的危害 广泛性 积累性,气相色谱法,气相色谱流程示意图,色谱流出曲线示意图,气相色谱法,原理： 样品中六六六、DDT经有机溶剂提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。 电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分别测定。 出峰顺序：a-666、-666、u-666、-666、p，p-DDE、0，p-DDT、p，p-DDD、p，p-DDT。,注意事项,电子捕获检测器用于含卤素及O、S、N、P等元素的化合物的测定（只对电负性强的组分产生信号），其原理见仪器分析。有机氯农药中含有Cl，所以适合于此法。 浓硫酸纯化有机相。因石油醚可将其它芳烃化合物一起提出，由此可对测定产生干扰，必须对有机相纯化。加入硫酸后，干扰性芳烃发生磺化反应，使分子上带有磺基，产生水溶性，与有机相分离，达到纯