第5章 聚合物的分子运动与转变,聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers,5.4 结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,5.4.1 分子结构与结晶能力,(1) 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,(D) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atactic isotactic syndiotactic,PP PS PMMA,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,(2) 其它结构因素,分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力,5.4.2 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,(1) PLM,(2) DSC,DSC curve for PE isothermal crystallization,相对结晶度,(3) 体积膨胀计,h0,t1/2,ht t,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,5.4.3 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,T1,斜率为n 截距为lgK,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,结晶速率常数K,5.4.4 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 生长速度越慢 总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度,Tg,Tmax,Tm,The maximum growth rate for some polymers.,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,分子量的影响,分子量M小 结晶速度快,分子量M大 结晶速度慢,M逐渐增大,Example:,用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.,其中f(t)和f()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度,5.5 结晶热力学,聚合物晶体的熔融现象 熔限 晶片厚度和结晶完善程度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm,T1,Tm,平衡熔点,聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点,Hoffmann-Weeks方法求,Tm = Tc,影响聚合物熔点的因素,从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain,(1) Effect of structural parameters,(2) Effect of imperfection,表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能 (i) 结晶温度 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高,(B) 链末端与支化,都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降,(C) 增塑剂,增塑剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增加, 熔融熵增加, 因而熔点下降,(D) 共聚作用,共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降,本讲小结,结晶能力与结晶速度 Avrami方程 影响结晶速度的因素 聚合物熔点与平衡熔点 影响熔点的因素,Appendix:,DSC数据用于Avrami方程,Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer.,