纳米材料,1.什么是纳米材料,纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成, 一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。 纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。,2、纳米材料的分类,纳米材料按其颗粒组成的尺寸和排练形状。可分为纳米晶体和纳米非晶体。前者指所包含的纳米微粒为晶态，后者由具有短程序的非晶态微粒组成，如纳米非晶态薄膜。 零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如 纳米粒子、原子团簇等 零维纳米材料： 一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线 纳米管 二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜 三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性。,1、力学性质 2、热学性质 3、光学性质 4、磁性,12.2 纳米材料特性,纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，大大增加了纳米微粒活性。表面微粒的活性不仅引起微粒表面原子运输和构型的变化，而且也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,12.2.2表面与界面效应,当超微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应，称为量子尺寸效应。,12.2.3量子尺寸效应,12.3纳米材料制备 12.3.1 惰性气体沉积法 12.3.2 还原法 12.3.3 化学气相沉积法 12.3.4 溶胶-凝胶法 12.3.5 球磨法,纳米技术的大发展从总体上讲只有约20年，但纳米磁性材料的研究和应用已有50年历史。纳米材料相对于一般块状材料具有不同的特性原因在于，与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量级。比如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。,12.4纳米磁性材料,磁性金属和合金一般都有磁电阻现象，所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻改变的现象，人们把这种现象称为磁电阻。所谓巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。,(1)巨磁电阻材料,(2)复合磁性材料,纳米复合磁性材料是指由不同磁性组分构成的复合磁性材料，因其各组分具有特征磁性获得优良的综合磁性，如纳米硬磁相加上软磁相可获得兼有高饱和磁化强度（Ms)和高矫顽力(Hc）的新型永磁材料。纳米复合磁性材料中含有大量软磁相，软磁晶粒与硬磁晶粒的磁化交互作用而互相结合，硬磁性晶粒的磁化阻止软磁性晶粒的磁化反转，如同没有软磁相存在一样。 特点：高剩余磁化强度 高磁能积 剩磁对温度的依赖关系小 磁化性能好,(3)软磁体材料,软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程，由于晶体的对称性高，晶体磁各向异性小，电阻率明显高于金属系软磁材料，且涡流损耗很低，因此主要作为电感元件的磁芯广泛应用于电子、通讯和信息等产业中，是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料，以应用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速，在新材料、能源、信息、生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。,(4)纳米磁性液体,纳米磁性液体又称为磁流体或铁磁流体它是由超顺磁性的纳米颗粒包裹了表面活性剂，然后弥漫在基液中而构成的。,特点： 1.在磁场作用下可以被磁化、运动，同时又具有液体的流动性。 2.在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列的团链簇，使得液体变为各向异性的介质。 3.当光波、声波在其中传播时，会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播速度与衰减的各向异性。其介电性质亦会呈现各向异性。,纳米磁性液体具体应用,（1）阻尼器件 磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。例如在步进电机中滴加磁性液体，就可阻尼步进电机的余振，使步进电机平滑地转动。用磁性液体所构成的减震器可以消除极低频率的振动。,（2）选矿分离 物体在磁性液体中的浮力是随着磁性液体的磁化状态而改变的，因此可采用一梯度磁场，控制磁场的强弱就可以分离不同比重的非磁性金属与矿物。,（3）磁性药液 利用对人体无害的载体制成的混有药物的磁性液体注入患者血管或皮下，通过磁场的作用便可将药物集聚于病灶部位，少量的药物就能达到较高的疗效。这种用药方式在征服癌症的斗争中颇受重视。因为多数治癌药物的副作用较大，减小药物剂量就能减轻病人的痛苦和对其它器官的损害。,12.5 纳米陶瓷材料,所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。由于纳米陶瓷的晶粒细化,晶界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。,1.纳米陶瓷材料的分类,普通陶瓷( 或称传统陶瓷) 现代陶瓷 结构陶瓷( 工程陶瓷) 工具陶瓷 功能陶瓷,2.纳米陶瓷材料的性能,纳米陶瓷材料具有良好的超塑性 纳米陶瓷不需任何添加剂,就能很好的完成烧结过程,达到高致密化、形成高密度、细晶粒的材料 纳米陶瓷具有较高的强度和韧性,一般比普通陶瓷高出35倍 纳米陶瓷材料具有优良的压电、介电、声电等电学性能 纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性,3.制作块状纳米陶瓷材料方法,从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料，就是通过某种工艺过程，除去孔隙，以形成致密的块材，而在致密化的过程中，又保持了纳米晶的特性。方法有：沉降法：如在固体衬底上沉降；原位凝固法：在反应室内设置一个充液氮的冷却管，纳米团冷凝于外管壁，然后用刮板刮下，直接经漏斗送人压缩器，压缩成一定形状的块材；烧结或热压法：烧结温度提高，增加了物质扩散率，也就增加了孔隙消除的速率，但在烧结温度下，纳米颗粒以较快的速率粗化，制成块状纳米陶瓷材料,4.纳米陶瓷材料的应用,防护材料 高温材料 人体器官的制造、临床应用 以碳化硅为吸收剂的吸收材料 以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料 电学性能的应用 信息材料 清洁材料,12.6纳米碳分子材料,巴基球C60,纳米碳管,目前碳分子材料的研究热点,12.6.1巴基球,1.巴基球结构 Kroto等人首先提出了C60的封闭环形结构设想。 而后经研究人员理论计算表明C60分子中的键包含了单键和双键。 C60的13C核磁共振谱、红外光谱和拉曼振动谱的研究证实了C60的球形结构模型。,1971年（辛亥年），大泽映二发表芳香性一书，其中描述了C60分子的设想。 1980年，饭岛澄男在分析碳膜的透射电子显微镜图时发现同心圆结构，就像切开的洋葱，这是C60的第一个电子显微镜图。 1983年，克罗托蒸发石墨棒产生的碳灰的紫外可见光谱中发现215nm和265nm的吸收峰，他们称之为“驼峰”，他们推断出这是富勒烯产生的。 1984年，富勒烯的第一个光谱证据是在1984年由美国新泽西州的艾克森实验室的罗芬等人发现的，但是他们不认为这是C60等团簇产生的。 1985年，英国化学家哈罗德沃特尔克罗托博士和美国科学家理查德斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60，并推测这个团簇是球状结构。 1990年，克利斯莫（Kriischmer）等人第一次报道了大量合成C60的方法，才使得C60的研究得以大量展开。 1991年，加州大学洛杉矶分校的霍金斯（Joel Hawkins）得到了富勒烯衍生物的第一个晶体结构，标志着富勒烯结构被准确测定。 1995年，伍德（Fred Wudl）制备出开孔富勒烯；而PCBM也被他首次制备。 1996年，罗伯特科尔（美）哈罗德沃特尔克罗托（英）理查德斯莫利（美）因富勒烯的发现获诺贝尔奖,2.巴基球发展史,电弧法制备巴基球工艺流程,3.巴基球的制备,抽气,真空（真空度达到510-2Pa）,充入氦气（气压为100Pa）,高纯石墨电极放电弧,烟灰(C60/C70混合物的含量715),萃取法,升华法,提取 C60/C70混合物,C60/C70,分离,C60,用碱金属（如K、Rb、Cs）与C60化合，存在三个稳定相，当只有三个碱金属原子与一个C60化合，形成的具有面心立方结构的晶体才具有超导性能。C60固体超导性的BCS理论认为，超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高。另外，C60还具有抗辐射、抗化学腐蚀、不与腐蚀化合物起反应的优良性能。,4.巴基球的电磁特性,C60晶体既具有有序特征分子(C60按面心立方点阵排列)，又有无序特征(C60分子在格点土自由转动),使它成为继硅、锗和砷化镓之后的又一种新型半导体材料。实验表明，C60和C70也是一种非常好的非线性光学材料。另外,可通过化学或物理的方法,对分子进行掺杂，即使分子在其笼内或笼外 俘获其他原子或分子集团,形成各类C60的衍生物。某些衍生物具有奇异的特性，可在许多领域中获得重要和广泛的应用。,4.C60衍生物及应用,12.6.2纳米碳管,纳米碳管由1991年日本科学家在用石墨电弧法制备C60是无意中发现，其具有优良的场发射性能，制作成阴极显示管，储氢材料。我国自制的碳管储氢能力达到4%，居世界领先水平。碳纳米管完全由碳原子构成，是继石墨、金刚石和富勒烯之后碳的同素异形体的又一新成员，其直径为纳米量级，长度一般达几百微米或毫米、厘米量级，是新型的一维纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构，优异的力学、 电学和化学性质，及其在高科技领域中潜在 的应用价值，引起了各国科学家们的广泛关 。,纳米碳管,单壁纳米碳管,多壁纳米碳管,单壁碳纳米管的结构可以看作是由石墨层卷曲而成的无缝圆筒。石墨片层中点阵可用向量Ch=na1+ma2表示（这里n和m为整数，a1和a2是石墨层中的单位向量）利用石墨层中的平面格点构造碳纳米管的过程如图所示。,1.单壁纳米材料管的结构,当n=m时，=30，此时的单壁碳纳米管称为扶手椅型纳米管。 当n=0或m=0时，=0，此时的单壁碳纳米管称为锯齿型纳米管； 当n、m为其它值时，0 30，此时的单壁碳纳米管称为手性型（或螺旋型）纳米管,通常在石墨片的边缘，存在着大量的悬挂键，因而能量较高，故不稳定。在形成单壁碳纳米管后,可以消 除石墨片两个边缘上的悬挂键，而且靠近顶端的碳原子也改变原来的正六边形结构，形成了富勒烯中的五边形、六 边形半球，从而形成闭合的管状结构，使悬挂键完全消失。但是由于改变了石墨中原来的拓扑结构,产生了新的碳碳键的势能，而新产生的碳碳键势能与管的直径有关，所以碳纳 米管的直径也不能很小。理论计算表明能稳定存在的单壁碳纳米管的最小直径为0.4nm,碳纳米管最小半径,多壁碳纳米管结构现在无法用实验直接证明，但从多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜观察，可发现多壁 碳纳米管的层间距离基本一样，因此一般认为其为同心圆柱结构，同样电子衍射分析也表明多壁碳纳米管的同心圆柱可能具有不同螺旋角或者具有相同的螺旋角。,2.多壁碳纳米管,碳纳米管按其构成石墨的层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 按手性分类，碳纳米管可分为对称的非手性型管（扶手椅型管和锯齿型管)和不对称的手性型管（椅型管）。 按照碳纳米管的导电性能，可将碳