第期 年月 高分子学报 州 。 , 在超声辐照作用下聚氧化乙烯和 丙烯腑嵌段共聚的研究 俞义珊徐嘻李惠林 成都科技大学高分子研究所 , 成都 摘要 本文研完了聚衷化乙烯和丙烯睛在水 溶液 中的超声共聚 。 共聚速率和 八 浓度成正比 , 存在浓度最低限 的降解速率常数越 大 , 它 所共聚的量越大 , 表明 的聚合是由降解生成 的大自由墓引 发生成的通过元素分析和浏 定证明产物为 一 共聚物通过 、 、 和浏定证实共聚物 为结晶嵌 段共聚物 关被词超 声波 、 聚氧化乙烯 、 丙烯睛 、 嵌段共聚 具有优良的润滑性能 , 但对基材的粘结性能较差 , 如能制得和的共 聚物 , 则有希望为金属压力冷加工和油 、气 田开采提供一种既具有优良的减阻性能又对金 属和砂石具有较强吸附能力的新的减阻材料等 。一 曾分别用化学方法研究过 与的接枝共聚和嵌段共聚 , 聚醚的氧化及其与的接枝共聚本文用超声波辐照 方法研究了与的嵌段共聚反应 实验部分 原料提纯 的提纯是把配成务的水 一乙醇 体积溶液 , 用玻砂漏斗过滤 , 然 后加人书的冰醋酸 , 用乙醚沉淀 、 洗涤 , 在下真空干燥至恒重按 肠 一俪尹 水 , 计算分子量 , 丽 , 一 , , 则用减压蒸馏纯化 实验装 实验装置同文献超声波频率为变幅杆为不锈钢 , 端头 直径 为反应器容积为 的降解反应 降解反应在保 护下进行 , 反应温度为 士 , 换能器电流为降解前在 水溶液中加人对苯二酚自由基终止剂 年月 日收到 , 巾 现在上海科技大学 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 期俞义珊等在超声辐照作用下聚氧化乙烯和丙烯睛嵌段共聚研究 与的共粱反应及共粱物的分离 反应气氛 、 温度 、 换能器电流与降解反应的相同在水溶液中加人预定量的 , 然后进行超声波辐照反应反应后的溶液加人倍的乙醉 , 用乙醚沉淀沉淀 物经真空干燥后用丙酮索氏萃取至恒重除去未反 应的用二 甲 基甲酞胺 浸提 土, 小时 , 除去可能 生成的聚丙烯猜 , 真空干燥得 一 共聚物 聚合物的结构分析 提纯产物用 一 型红外光谱仪鉴定化学结构用型元素分析仪测定 化学组成 有关试样用溶液成膜 , 常压干燥后用乙醚浸泡 , 再真空干燥至 恒重用型偏光显微镜 , 在正交偏光场中观察用 一 型 电 镜 工作电压作透射观察用一型示差扫描最热计升温 速度而测定 , 用 一 型射线衍射仪 , 作宽角 射线衍射扫描 相对粘度,的测定 以为溶 剂 , 用记 。 粘度计测定争温度为 , 一 浓度为 。 。 结 果 和讨 论 的超声降解 的粘均分子量丽 , 按下式换算为数均分子量丽 , 万 才 呜色 一一 飞食 它 圈在水溶液中平均断裂次数和辐照时间的关系 反应温度士 , 换能器电流浓度 , 图 条件同图 在水溶液中石 一而 和辐照时间的关系 浓度 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 高分于学报年 丽 , 丽 。 一 了 “ , 式中 了 表示伽马函数 , 。 为 一 公式中的参数 由数均分子的变化 , 用下式计算分子链的平均断裂次数 丑 , 一 丽丽 , 一 式中为辐照时间 , 时体 系中聚合物分子的总断裂次数 , , 为辐照前聚合物的分子数 , 丽 和风分别为辐照前和辐照时间 , 时聚合物的数均分子量图为不同浓度下 的平均断裂次数与辐照时间的关系 在超声波辐照下 , 在水中的降解服 从 风一元 砂丽一 元 闭 图 , 此结果和文献【相同图中直线斜率为降解速率常数由实验测得浓 度为 , 八和八而时 , 降解极限分子量 丽分别为 一。 和 一。 , 降解速率常数互分别为 一 和 一, 而 一, 超声共获 表表明 , 随浓度增加的共聚转化率增大 , 共聚物中的含量增高表 则表明随辐照时间延长 , 共聚物中含里增高 图表明 , 在诱导期后 , 的聚合几乎是匀速进行 的 , 由此可得到的聚合速率 和聚合动力学曲线 图聚合速率和浓度成正比 , 其关系可以表示为 一, 一 而 图中直线和横座标相交于 一 , 这表明共聚反应存在浓度最低 限 当浓度低于这个限度时 , 在所研究的时间内不会有共聚物生成见图 二“七口 气昌 吕 己吕 工 ,电联 之阅 图 人 浓度对共泉物的影响 条件同图浓度 浓度 , 一 呼 由 乙一一泣 一 杯二妇 刃王 图弓共滚速率与浓度的关系 浓度 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 期俞义珊等在超声辐照作用下聚氧化乙烯和丙烯情嵌段共聚的研究 表浓度对共聚物组成和的共聚转化率的影响 浓度度共聚率率共聚物中组份肠 物物物物料衡算算元素分析析 。 。 , 。 。 。 。 。 。 。 。 浓度 卜吃 辐照时间反应温度士 农辐照时间对共聚物组成和共聚转化率的影响 共聚率共聚物中 人 组分 了、 、 运 物物物料衡算算元素分析析 。 。 。 。 。 。 。 浓度 。如创 浓度 生竹反应温度 士 一 、巨巨口 雷 乡冬 咨 公容 石 。一试 训小眯 乙哎 即 公 彼教恤 田,浓度对共聚反应的影响 反应条件同圈浓度 , 浓度由 由 。 圈 , 和 一 的 双 图 、 分别为含 和 的 。创。 。 死 水溶液辐照分钟后的提纯 产物 邓。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 高分子学报年 农试样组成 试试样样 一一一 人十 十 组组成成成 。 。 弓 。 含 , 衰测定结果 一 二 二 二 外推始点 。 晶件熔点 一 峰尖处 】 ”, , ” 。, ”,”, 。 。 。 放大万倍放大万倍 图,偏光显微镜照片 正交偏光和透射电镜照片 图中下标为试样编号 , 对应于表中试样编号 比较图和图可 以知道 , 在相同辐照时间下 , 分子的平均断 裂次数越多 , 参 与共聚的量越大亦即的降解速率常数越大 , 与共聚的量越多因 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 呼 期俞义珊等在超声辐照作用下聚氧化乙烯和丙烯睛嵌段共聚的研究 衰共聚物的溶解性能 共共聚物中中溶剂剂萃取小时时 含 士 元素分析 室温 , , , ,士 。 溶解解不溶 胀胀溶解解不 失宜宜 。 溶胀胀不溶 胀胀溶解解不 失孟孟 。 溶胀胀不溶胀胀溶解解不失宜宜 。 轻度溶胀胀不溶胀胀溶解解不失孟孟 。 较难溶胀胀溶胀胀溶解解不 失孟孟 。 难溶胀胀溶胀胀溶解解失重 巧 此可以认为的聚合是降解产生的大分子活性链自由基引发产生的分 子中仲氢原子发生链转移的可能性较小 , 生成的共聚物主要是嵌段共聚物 共获物的鉴定 图中和为提纯产物的红外光谱图 , 图中既有表征一 。一 醚键的 一二 吸收峰 , 也有表征 “ 基 的 , 一卫 吸收峰 , 说明产物为 一 共聚物 共康物的聚集态结构 表中试样的和观察结果图表明含量较低的共聚物的晶 体形态接近于 的球晶结构 , 其照片 , 有相似于球晶的黑十字消 光图案试样的照片仍为黑白相间的层状图形 , 黑色区域相应于球晶中的片晶 结构照片的黑色区域不如均一 , 表明共聚物中的链段已经嵌人链段 生 成的片晶结构试样的照片只显示出球晶的痕迹 , 其照片已是黑白相 间的团状图形试样的晶体已是细小的微晶 , 这些杂乱的微晶在偏光显微 镜下不呈现解偏振效应和证实试样中的确有 晶束存在 还表 明共聚物中有晶体存在 表列出了试样的晶体熔点共聚物中链段的结晶熔点低于的结晶熔 点 , 而与试样组成相同的混合物仍具有纯的熔点 共聚物的溶解性能 表表明共聚物的水溶性随含增加而下降由实验得知 , 在的 水溶液中 , 浓度为 , 时合成的水溶性共聚物中所含链节摩尔分数 最高值为 呼肠 由实验还得知 , 经较长辐照时间后 , 共聚物 的 , , 值有突然增大的趋势 图 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 高分子学报 , 年 尹 尹 尹 图共聚物的相对粘度和辐照时间的关系 浓度 溶荆温度 致谢化工部晨光化工研究院 、四川大学化学系、中科院成都有机所和分析测试中心及本校理化醚 试中心协助进行分析测试工作 , 一并致谢 考文献 , , , , , “ 云 , , , 二 , , 脚 , 幸 , 【孙燕从 , 丘坤元 , 冯折抽 , 高分于通讯 , 曰 , 了 , “ 萝 , , 功 。 , 李文端 , 徐悠 , 高分子通讯 , 月 , , , 二 , , , , , , , 胡且琪 , 徐落 , 化工学报 , 拍 , 一 , , , 用口 君 人 心介“桥 。担, 耐“ , , 亡”。 石卫日 一 , 帅 , , , 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.