第5章离子聚合 （Ionic Polymerization）,5.1 概 述,聚合反应：,按反应机理,连锁聚合,（Chain Polymerization）,根据活性中心不同,逐步聚合,(Step Polymerization),自由基聚合,离子聚合,活性中心是离子或离子对的聚合,离子聚合,根据中心离子的电荷性质,阳离子聚合,阴离子聚合,离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点：,根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：,碳阳离子 碳阴离子,通常是,5.1 概 述,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有氰基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合,原因,5.1 概 述,理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，“遥爪聚合”、“嵌段聚合物”、“接近单分散聚合物”等，可进行有目的的分子设计，合成预定结构和性能的聚合物 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS热塑性橡胶等,离子聚合的应用,5.1 概 述,5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization),反应通式,：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(Nucleophile)提供,：为反离子，一般为金属离子(Metallic ion),聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,5.2 阴离子聚合,1.阴离子聚合单体,烯类、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体,原则上：含吸电子基的烯类单体。,吸电子基能使CC上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长中的电子云密度分散，能量降低而稳定。,以烯类单体为例,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体,+,能否聚合取决于两种因素,(一) 是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc等单体，P 共轭效应与诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。,1.阴离子聚合单体,（2）羰基化合物：如HCHO,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：,（第八章介绍）,1.阴离子聚合单体,2. 引发体系及引发作用,（1）碱金属（Alkali Metal)引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合,阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于,为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,由亲核试剂（碱类）提供，,5.2 阴离子聚合,（2）电子直接转移引发,单体自由基阴离子,2. 引发体系及引发作用,双阴离子活性中心,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。,电子间接转移引发,碱金属芳烃复合引发剂,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。,典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。,绿色,萘自由基阴离子,2. 引发体系及引发作用,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发,2. 引发体系及引发作用,苯乙烯双阴离子,（3）有机金属化合物引发(加成引发）,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g：,2. 引发体系及引发作用,金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,(3) 有机金属化合物引发,形成自由阴离子,单阴离子,2. 引发体系及引发作用,金属烷基化合物,最常用的阴离子聚合引发剂,金属的电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。 金属的电负性愈大，Mt-C愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好,金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关,2. 引发体系及引发作用,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下,K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,如丁基锂以离子对方式引发,2. 引发体系及引发作用,制成格氏试剂，引发活泼单体,最常用的阴离子聚合引发剂,丁基锂(Bytyllithium, R-Li)是兼具引发活性和良好的溶解性能，目前最常见的阴离子聚合引发之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合,2. 引发体系及引发作用,其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,不同引发剂对单体的引发情况见表6-2,2. 引发体系及引发作用,3. 单体和引发剂匹配,阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。下表中四组引发剂的活性从上到下递减，四组单体活性从上而下递增，两者间反应的则一直线相连。,5.2 阴离子聚合,A,B,C,D,a,b,c,d,阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配,5.2 阴离子聚合,a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。引发C、D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。 b组引发剂的代表是格式试剂，能引发B、C、D组单体，并可能制得立体规整聚合物。 c组引发可C、D组单体聚合 d组是活性最低的引发剂，只能引发D组高活性单体聚合。微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的氰基丙烯酸乙酯聚合。,5.2 阴离子聚合,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，叫活性聚合。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性聚合物”（Living Polymer),4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),活性聚合物,萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,实验证据,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),形成活性聚合物的原因,活性链末端都是阴离子，无法双基终止 反离子为金属离子，无H可供夺取而加成终止 从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),烯丙基端基阴离子,烯丙基氢,由于共轭效应，很稳定，无反应活性,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),端胺基化反应,阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止,二异氰酸酯,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长较自由基聚合快得多。,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),活性阴离子聚合动力学,典型活性阴离子聚合的特点：,引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无链转移和终止反应。,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),无终止阴离子聚合动力学,聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示:,式中 kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， M = C,式中，引发剂浓度C和起始单体浓度M0已知，只要测得t时的残留单体浓度M，就可求出增长速率常数。,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近 从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),聚合度,引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略,满足下列条件下,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：,大分子活性链数 =活性端基浓度/n,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),式中 C 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,当 很大时， 接近于1,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),分子量分布：,服从Poisson分布，理论研究表明，重均聚合度和数据聚合度之比有以下关系：,目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指数为1.04.,阴离子活性聚合的特点,大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体时聚合反应继续进行 所有大分子链同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性； 聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称化学计量（Stoichiometric)聚合； 聚合物分子量随着转化率线性增长。 无终止反应和链转移反应,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 如：St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 04 1. 12 可用作分子量及其分布测定的标准样品 但仍存在一定分散性