第六章 能带理论,6.1 引言 6.2 能带理论的基本假设 6.3 布洛赫(Bloch)定理 6.4 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 6.5 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 6.6 一维晶格中电子的布拉格反射 6.7 导体、绝缘体和半导体的能带论解释,固体中电子的运动状态对其力学、热学、电磁学、光学等物理性质具有非常重要的影响，因此，研究固体电子运动规律的理论（固体电子理论）是固体物理学的一个重要内容。,6.1 引 言,固体电子理论包括经典自由电子理论、量子自由电子理论和能带理论。特鲁德(P. Drude)在1900年提出的经典自由电子气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用于金属，用以解释金属电导和热导的行为。1928年索末菲(A. Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气体，在经典自由电子气体模型的基础上建立了量子的自由电子气模型，解决了经典自由电子气模型在金属电子热容、磁化率等问题上遇到的困难。,回顾自由电子模型的假设，再对照上述与自由电子模型不相符合的试验现象，自由电子模型的主要问题出在对于固定离子与电子的相互作用的处理上。特鲁德的模型假设电子除碰撞瞬间外，与离子晶格无关，也即假定晶体中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的(自由电子假设)；碰撞后的状态与碰撞前无关(碰撞自由时间假设)。这是一个大的简化，进一步固体理论的发展就从这里入手。,实际上，晶体中的离子是有规律地排列的，电子也并不完全自由，它们的运动要受到组成晶体的离子和电子共同产生的晶格周期性势场的影响。因此，1928年，跟索末菲提出他的自由电子气模型的同一年，布洛赫(F Bloch)首先运用量子力学原理来分析晶体中外层电子的运动，阐明了周期场中运动的电子所具有的基本特征，为固体能带理论奠定了基础。,但是：索末菲的量子自由电子气理论仍有对不少物理性质无法解释。 如：有些金属霍尔系数为正； 固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质等。,索末菲自由电子理论忽略了电子与原子实和其它电子的相互作用，V等于零，有局限性。 能带理论认为电子要受到一个周期性势场的作用。 能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，故称为能带论。 能带论是用量子力学研究固体中电子的运动规律。,能带理论 研究固体中电子运动的主要理论基础,能带理论 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点, 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 为什麽, 说明了导体、非导体的区别,物理学前沿之一,材料的性质,大规模集成电路,半导体激光器,超导,人工微结构,能带理论是固体物理学的核心部分之一， 具有极重要的意义。,能带理论促进了半导体科学的发展，并对当代 高度发展的微电子工业作出了奠基性的贡献。,电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子周 期势场的作用。,能带理论的基本出发点:,固体中的电子不是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。,6.2 能带理论的基本假设,利用上式可以得到多粒子体系的能量本征值及其相应的电子本征态，但是严格求解这样一个多粒子体系的薛定谔方程显然是不可能的，必须对方程式进行简化。,实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。由于电子与电子、电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互作用，因此，一个严格的固体电子理论必须求解多粒子体系的薛定谔方程，即,i 电子系统；a 原子系统,（1）波恩-奥本海默(BornOppenheimer)绝热近似： 所有原子核(或离子)都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。,电子质量m远远小于原子质量M 电子速度vi远远大于原子核速度va 原子核(离子)不动 电子可看作是在由原子核产生的、固定不动的势场中运动。,能带理论的三个基本假设（近似）：,因为价电子对晶体性能的影响最大，并且在结合成晶体时原子中的价电子状态变化也最大，而原子内层电子状态变化较小，所以，可以把内层电子和原子核看成是一个离子实。一般温度下，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动(晶格振动)。但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可以看作是在固定不变的离子实势场中运动。 一个多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。,于是，多电子系统的薛定谔方程可简化为,（2） 哈特里-福克(HatreeFock)平均场近似：,多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解。这是因为任何一个电子的运动不仅与它自己的位置有关，而且还与所有其他电子的位置有关；同时，这个电子自身也影响其他电子的运动，即所有电子的运动都是关联的。,为了进一步简化，可以利用一种平均场来代替价电子之间的相互作用： 假定每一个电子所处的势能均相同，从而使每个电子与其他电子之间的相互作用势能仅与该电子所处的位置有关，而与其他电子的位置无关。 这样，就把一个多电子问题简化为单电子问题。,电子i与所有其他电子的相互作用势能,电子i与原子核之间的相互作用势能,（3） 周期势场近似：,假定是理想完整晶体，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和离子实产生的周期势场中运动，其周期为晶格所具有的周期。 U(r) + u(r) = V(r) U(r)平均势场，是一衡量 u(r)离子实产生的周期势场。,因此，V(r)具有晶格周期性：,Rl 晶格平移矢量。,周期势场假设,近自由电子模型,近自由电子模型认为：电子在晶体中要受周围势场的作用，但这个势场的平均势场是一个很微弱的势场，平均势场是周期势,由于很弱，可以用量子力学中的微扰论来处理，这时Shodinger方程中的哈密顿量既有动能又有势能。,这里 ，这样可用自由电子的波函数代替电子的零级波函数，用微扰论求解Shodinger方程，这样一种物理模型称之为近自由电子模型 或准自由电子模型，这也就是Sommuefeld的自由电子模型再加上弱周期势的修正。,一、能带理论假设的最简单总结,考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动。,二、Bloch定理（1928年）,布洛赫指出：处于周期势场作用下的电子，其波函数被晶格周期势场所调制，将变成由一个周期函数所调制的平面波，这一结论可由下述布洛赫定理来表述。,6.3 布洛赫(Bloch)定理,下面，仅从V(r)的周期性出发，讨论在晶格周期势场中运动的单电子波函数和能量的一般性质。,为周期性势场， 为格矢,通常将具有(1)式形式的被周期函数所调幅的平面波，称为布洛赫波函数，或布洛赫波。 而将遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫波函数描述的电子称为布洛赫电子。,在周期场中，描述单电子运动的Schrdinger方程为,这是布洛赫定理的又一形式。 它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子 ，但由下式可知，位相因子不影响波函数模的大小：, （3）,由(1)、(2)式可知，布洛赫定理也可以表示为：,这说明：晶格周期势场中的电子在各原胞的对应点上出现的几率均相同，电子可以看作是在整个晶体中自由运动的，这种运动称为电子的共有化运动。, （1）, （2）, （4）, 布洛赫定理的证明, 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数, 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值， 最后给出电子波函数的形式,因为f(r)是任意函数，所以，TT T T=0，即T和T可对易,定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有,证明：,（ 1, 2, 3） ：晶格的三个基矢,因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易。,设N是晶体沿基矢a（1，2，3）方向的原胞数，,（设为非简并）,T和H有共同本征态,设(r)为T和H的共同本征态,：平移算符T的本征值。,引入周期性边界条件：,晶体的总原胞数：NN1N2N3,周期性边界条件：,引入矢量,定义一个新函数：,这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。,证毕,二、几点讨论,1. 关于波矢k的取值与物理意义,波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。,不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。,如果两个波矢量k和k相差一个倒格矢Gn，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。,1, 2, 3,为使 k 的取值范围同平移算符的本征值一一对应，与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即第一布里渊区中。,对于 ：,对于 ：,波矢量 和 所描述的电子在晶体中的运动状态相同。,这也就是说，平移算符Ta对这两个波矢相差一个倒格矢Gn的波函数有相同的本征值。,在 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是,2. 空间,上式告诉我们，沿 空间的每个坐标轴方向， 电子的相邻两个状态点之间的距离都是 。,下图表示二维 空间每个点所占的面积是 。,因此， 空间中每个状态点所占的体积为 。,二维 空间 示意图,简约波矢：k 限制在第一布里渊区中取值,在k空间中，波矢 k 的分布密度：,每一个量子态 k 在 k 空间中所占的空间大小:,广延波矢：k 在整个k空间中取值,在简约布里渊区中，波矢 k 的取值总数为,N=N1N2N3,6.6 一维晶格中电子的布拉格反射,波数为k的行进平面波：,该平面波受周期场的影响而产生的散射波：,因子,是波数为 kk+2n/a 的散射波的振幅。,当 时，散射波振幅最大（理论上，无限大）,2/k,2an ,此时由于,所以,若行进平面波的波长2/k正好满足条件2an ， 相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们 将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。,即,散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用。,在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均较小，可以用微扰法处理。,或,这实际上是Bragg反射条件2asinn 在正入射情况（即 sin1 ）。,由,得,在布里渊区边界上:,和,零级近似的波函数是这两个简并态的线性组合。,设在 k 和 k 接近布里渊区边界时,零级近似的波函数也必须写成,代入Schrdinger方程,得,由于,上式分别左乘k(0)*或k(0)* ，并积分得,解得,这里,久期方程:,（5.33）,(1),对应于k态和k态距离布里渊区边界较远的情况,此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互作用强的k和k在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k态的能量差进一步加大。,(2),对应于k和k很接近布里渊区边界的情况,两个相互影响的态 k 和 k，微扰后的能量分别为E和E，当 0时， k态的能量比k态高，微扰后使k态的能量升高，而k态的能量降低。当 0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。对于 0， k态的能量比k态高，微扰的结果使k态的能量升高，而k态的能量降低。,Ek(0),Ek(0),E,E,Tn,Tn,由于周期场的微扰，E(k)函数在布里渊区边界k=n/a处出现不连续，能量的突变为：,称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果。