专题综述 改性水性聚氨酯技术进展 鲍俊杰 钟达飞 谢 伟 许戈文 3 (安徽大学化学化工学院 合肥230039) 摘 要:综述了改性水性聚氨酯的几种最常用的改性方法,介绍了环氧树脂改性、 有机硅改性、 丙 烯酸酯改性、 有机硅 2 丙烯酸酯复合改性、 纳米材料改性等不同改性技术的特点和制备方法,同时介 绍了复合改性技术的最新进展,并对改性技术的进一步发展作了展望。 关键词:水性聚氨酯;复合改性;进展 聚氨酯材料具有良好的物理机械性能、 优异的 耐候性、 弹性及软硬度随温度变化不大等优点。在 许多领域都得到了广泛的应用。随着环保法律法规 的健全和人们环保意识的加强,聚氨酯材料的水性 化日益受到重视,水性聚氨酯的研究与开发具有重 要的应用价值 1 。为了更好的提高水性聚氨酯的 综合性能,扩大应用范围,近年来改性水性聚氨酯研 究已成为一大热点,许多研究学者进行了深入的研 究,改性方法也日新月异。目前,改性方法大致可分 为4种 2 : (1) 改进单体和合成工艺 ; (2) 添加助剂; (3)实施交联; (4)优化复合。其中以优化复合最为 引人注目。根据改性剂不同,水性聚氨酯乳液的改 性主要有:环氧树脂改性、 聚硅氧烷改性、 丙烯酸改 性、 纳米材料复合改性等。 1 环氧树脂改性水性聚氨酯 1. 1 环氧树脂的特点 环氧树脂( EP)具有许多优良的性能,如易固 化、 机械强度高、 粘附力强、 成型收缩率低、 化学稳定 性好、 电绝缘性好、 成本低,还具备高模量、 高强度 和热稳定性好等特点,早已成为应用广泛的热固性 塑料,在机械、 电子、 涂料等领域发挥着日益重要的 作用。但是,环氧树脂也存在一些突出缺点,如韧性 差,抗冲击强度低,固化后质脆,从而限制了其在某 些领域内的应用 3, 4 。环氧树脂具有仲羟基和环氧 基,可以和异氰酸酯反应。经环氧树脂改性的水性 聚氨酯其力学性能、 粘接强度、 耐水、 耐溶剂等性能 都会得到提高。 1. 2 环氧改性水性聚氨酯制备方法 环氧改性水性聚氨酯的制备方式主要有2种: 即机械共混法和共聚法。共混法一般是先合成聚氨 酯预聚体,再将适量的环氧树脂均匀分散在预聚体 中,然后对混有环氧树脂的预聚体进行乳化,最终得 到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。机械共混法制 得的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液中,环氧树脂与 聚氨酯之间没有化学键的结合,环氧树脂不具亲水 性,而聚氨酯链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和 性,当两者在水中乳化时,环氧树脂被包覆在聚氨酯 链中,有可能会形成一定的核 2 壳结构 5 。共聚法主 要是利用环氧树脂链两端的环氧基优先与聚氨酯预 聚体进行共聚反应,其次是环氧树脂分子上的羟基 参与其反应制成预聚体,再乳化于水。另外存在氨 基甲酸酯基与环氧基发生开环反应,此方法为交联 反应 6 。 环氧树脂的加料工艺方式主要有3种 69 :其 一,环氧树脂与聚醚多元醇在反应初期加入到反应 器;其二,环氧树脂与小分子扩链剂在反应中期一起 加入到反应器;其三,环氧树脂与亲水扩链剂在反应 后期一起加入到反应器中。 1. 3 环氧改性水性聚氨酯的应用及研究进展 环氧改性水性聚氨酯在胶粘剂、 涂料上已有应 1 2006年第21卷3期 2006. Vol . 21No. 3 聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE I NDUSTRY 3通讯联系人:许戈文,男,研究员。 用报道。郭俊杰等 10合成了用于粘接复合薄膜的 环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂,改性后的胶粘剂 对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能,剥离强 度进一步提高,外观、 贮存稳定性良好,且在固体质 量分数下降为30%后仍然具有较强的粘接性能。 安徽大学 7曾通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应 , 合成了环氧改性聚氨酯乳液,用所得的乳液配制地 板清漆气味小,漆膜光泽好,有一定的弹性, 1天后 实干,使用效果良好。 姜守霞等 8 研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳 液中含量对性能的影响,研究发现加入环氧树脂后, 产品的耐水性有明显的提高,随着环氧树脂含量的 增加,硬度也增加,粘度呈上升趋势。罗建光等 9 发现:共聚法比机械共混法难于得到稳定的乳液。 其原因可能是共聚法由于EP在预聚阶段生成了部 分支链结构,使预聚体的粘度增大,影响了乳化;另 外,共聚法制得的乳液中环氧基团在三乙胺的催化 下开环,形成交联物而沉淀。 2 有机硅改性水性聚氨酯 2. 1 有机硅的特点 有机硅聚合物分子结构中含有元素硅,是属于 半有机、 半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机 化合物和无机化合物的特性,具有耐低温、 耐气候老 化、 电绝缘、 耐臭氧、 憎水、 难燃、 生理惰性等许多优 异性能 11 。有机硅聚合物最显著的特点就是耐氧 化性和低表面能,耐氧化性就是耐候性好,而低表面 能会产生优良的疏水性。有机硅产品通常是指聚硅 氧烷系列 12 ,包括非活性聚硅氧烷、 活性聚硅氧烷、 环氧基、 羟基、 氨基等改性聚硅氧烷。有机硅改性水 性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺 陷,使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、 表面富 集性、 低温柔顺性和优良的生物相容性。 2. 2 有机硅改性方法 有机硅改性水性聚氨酯同样是共混改性和共聚 改性2种方法。共混可以通过水性聚氨酯乳液和聚 硅氧烷乳液物理共混来实现。聚氨酯可以改善聚硅 氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性 聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长 补短的效果。但由于乳化剂的存在,共混改性对最 终成膜的性能有负面影响,共混改性仅仅是简单的 机械混合,无化学键形成,硅油易于迁移,造成硅感 时效短 13 。共聚改性是有机硅改性水性聚氨酯最 常用的方法,通过两端带有反应性官能团的聚硅氧 烷低聚物(如羟基硅油、 氨基硅油、 氨基或烷氧基封 端的硅烷偶联剂等)与多异氰酸酯经逐步加成、 聚 合而制得嵌段共聚物 12 。 有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合 成与扩链2种不同的方法。合成法是在合成预聚体 过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。 羟基硅油的反应活性适中,合成过程反应平稳,比氨 基硅油好控制。扩链法是指在预聚体乳化的过程中 引入氨基硅油扩链。 2. 3 有机硅改性水性聚氨酯的应用研究进展 有机硅改性水性聚氨酯可广泛应用于涂料工 业、 皮革工业、 印刷工业、 纺织工业等领域 1316 。 吴明元等 17用氨丙基聚硅氧烷与聚氨酯预聚 体反应生成含硅氧烷的聚氨酯预聚体,通过NaH2 SO3封闭NCO基并在水中分散,制得有机硅改性热 反应型水性聚氨酯乳液。侯孟华等 15 在无溶剂的 条件下,采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性 的水性聚氨酯乳液,以此硅烷偶联剂改性的水性聚 氨酯乳液制得的木器涂料,具有优良的耐水性、 附着 力和力学性能。刘鸿志等 16 将 TD I加到聚醚二元 醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应,生成 的预聚体用1, 42 丁二醇进行扩链反应,再经DMPA 亲水扩链、 中和、 乳化,合成了有机硅改性聚氨酯乳 液,研究表明,有机硅改性的水性聚氨酯材料其耐水 性、 耐热性和耐低温性有所提高。 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 3. 1 丙烯酸酯化合物的特点 丙烯酸酯(PA)具有优异的耐光性、 户外曝晒耐 久性,即耐紫外光照射不易分解变黄,能持久保持原 有的色泽和光泽,有较好的耐酸碱盐腐蚀,极好的柔 韧性和最低的颜料反应性 17 。丙烯酸酯改性水性 聚氨酯(PUA)可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗 冲强度、 优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着 力、 耐候性有机结合,可制备高固含量、 低成本以及 达到使用要求的水性树脂 18, 19 。 3. 2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法 关于丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法有很 多介绍 1820 ,这里仅简述共聚乳液的制备方法。 共聚乳液的制备方法主要有以下几种 1821 : 2聚氨酯工业 第21卷 (1) PU乳液和PA乳液共混,外加交联剂,形成聚氨 酯 2 丙烯酸酯共混复合乳液; (2)先合成PU聚合物 乳液,以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合,形 成具有核 2 壳结构的PUA复合乳液; (3) 2种乳液以 分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿 网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU 和PA的相容性。(4)合成带CC双键的不饱和 氨基甲酸酯单体,然后将该大单体和其它丙烯酸酯 单体进行乳液共聚,得到PUA共聚乳液。 制备PU分散体和PA乳液的化学原理不同,前 者是加成聚合,后者是自由基聚合,因此制备PUA 分散体的关键是采用适宜的工艺过程将这两种不同 的化学原理结合起来,使其形成具有核 2 壳复相结构 的乳胶粒子。研究表明,为了制备核壳复相结构的 高性能PUA分散体,既要采用独特的工艺,能使上 述2种聚合机理有机结合起来,又要采用一些特殊 的物料。近10多年来,研究者不断开发出适合于制 备PUA分散体的新原料、 新工艺 21 。 3. 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 丙烯酸改性水性聚氨酯广泛用于皮革涂饰、 涂 料、 粘合剂、 织物涂层、 印染等工业领域。谢维斌 22 合成了一种丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂 层,测试涂层棉织物表明,引入丙烯酸甲酯可提高涂 层膜抗水性、 增加涂层膜拉伸强度、 引入丙烯酸羟乙 酯有利涂层膜透气性,提高涂层膜伸长率。艾照全 等 23 研制一种聚氨酯改性丙烯酸酯为主体的含有 多种功能基的水基型系列装潢装饰胶粘剂,可用作 高频胶、 热合胶和冷粘胶。陈文等 24 合成了水性环 氧丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯,然后配制 成具有优秀性能的水性UV固化木地板涂料,该水 性UV固化材料具有无毒性、 无污染、 无刺激和生产 安全等优点,在木地板涂料领域有广阔的应用前景。 周建军等 25 成功地制备了自交联 PUA复合乳液, 得到了无凝胶的核 2 壳结构 (PA 为核, PU为壳)胶 乳,乳液稳定性较好,其做胶使用测试表明,粘接力、 耐水性都较好。唐薰 26 等合成了 UV固化的水性 阴离子型聚氨酯丙烯酸酯。合成的水性固化膜具有 良好的附着力、 高硬度( 6 H)、 高光泽度 ( 90% )、 较高的拉伸强度 ( 29 MPa) ,同时涂膜具有 优良的耐水性、 耐酸碱性和耐溶剂性,可以取代溶剂 型的木地板光固化涂料。 4 有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯 将聚氨酯 2 丙烯酸酯 2 有机硅氧烷三元结合起 来,制备水性材料,它综合了丙烯酸酯、 聚氨酯、 有机 硅3种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合 环保的要求。将3种有机地结合在一起,根据不同 用途的要求、 发挥其协同作用的优势,可以做成有皂 或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。 有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯合成方法主 要有两种,一种是先合成适量丙烯酸羟乙酯或丙烯 酸羟丙酯封端的聚氨酯预聚体,再在乳化后的水性 PU中加入引发剂、 丙烯酸酯类单体、 硅氧烷偶联剂 的混合物,即制得有机硅丙烯酸酯双改性的水性聚 氨酯 27 。另一种是先合成含硅聚氨酯预聚体 ,再加 入丙烯酸酯类单体共混后在水中乳化,得到含溶胀 丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体,然后向上 述含溶胀丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体 中,滴加引发剂进行乳液聚合,得有机硅改性丙烯酸 聚氨酯乳液 28。 张晓镭等 27合成的有机硅丙烯酯水性聚氨酯 聚合物综合了丙烯酸酯 2 聚氨酯 2 有机硅3种高分子 化合物的优点,用在皮革涂饰剂中,克服了热粘冷脆 的问题,有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。 王海虹等 28 采用乳液聚合的方法 ,制备了具有核 2 壳型结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,结果表 明,经有机硅改性的丙烯酸聚氨酯乳液,在附着力、 稳定性、 硬度、 光泽等方面有显著上升。王军兰 等 29先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液 ,进