第9章 酸性气体的脱除,脱除酸性气体的方法及其分类； 醇胺法脱除酸性气体； 砜胺法脱除酸性气体； 硫磺回收； 尾气处理。,第一节 脱除酸性气体的方法及其分类,酸性气体的危害； 天然气的分类（含硫量大小）； 脱除酸性气体的深度； 脱除酸性气体方法及其分类。,硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工作区要求空气中小于10mg/m3。 酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀。当天然气作为化工原料时，它们将导致催化剂中毒，影响产品质量； 天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不到要求。 在冷凝分离过程中， CO2会形成干冰，堵塞管道和设备。,一、酸性气体的危害,二、天然气的分类,依据天然气中酸性气体的含量分为四类： 无硫或微含硫气 H2S和CO2的含量很微小，不需要净化即能达到管输天然气的质量标准。 低含硫天然气 H2S的含量约为0.01%0.5%(体)。,中含硫天然气 H2S的含量约为1.0%1.5%(体)。 高含硫天然气 H2S的含量在4%7%(体)之间。,二、天然气的分类,三、脱除酸性气体的深度,管输天然气：H2S含量一般应低于20mg/m3； 天然气液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； 合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量小于1mg/m3。,四、脱除酸性气体方法及其分类,关于天然气中酸性气体的脱除，开发了许多处理方法，这些方法可分成湿法和干法两大类。工业大型装置以湿法为主。,1. 湿法脱除酸性气体,湿法脱除酸性气体的主要方法有： 化学吸收法； 物理吸收法； 化学-物理吸收法； 直接氧化法 ;,四川及重庆市是国内天然气的主产区之一，所产天然气多数含H2S，最高可达491.5g/m3，同时也含CO2，因而有50以上的气井天然气需净化处理。其天然气净化技术与水平基本上代表了国内天然气处理技术的水平与现状。,四川及重庆市天然气脱硫情况,（1）化学吸收法,化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解而放出酸气。,化学吸收法的主要代表,化学吸收法的主要代表,（2）物理吸收法,吸收酸气的过程为物理吸收过程，溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体组分。 由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度。因而物理溶剂吸收法常用于酸性气体分压超过0.35MPa、重烃含量低的天然气净化。 此法不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇，二硫化碳、羰基硫等有机硫化物。,物理吸收法,物理吸收法有如下优点： (1)适用于酸气分压高的原料气，处理容量大，再生容易，相当大部分的酸气可借减压闪蒸出来。 (2)溶剂循环量和设备容积都较小，专用系统简单，基建和操作费用低。 (3)溶剂一般无腐蚀性，不易产生泡沫，并可同时脱有机硫而本身不降解。 (4)溶剂的稳定性好，损耗率低。 (5)溶剂的凝固点低，对在寒冷气候条件下不会发生冷冻。,物理吸收法,(6)净化含酸气的天然气时，由于硫化氢比二氧化碳有较大的溶解度，故某些物理溶剂对硫化氢吸收有一定的选择性，因此，可获得较高H2S浓度的酸气. 物理溶剂吸收法中有代表性的溶剂有；多乙二醇醚、甲基、吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯(TBP)和环丁砜以及水等。其中环丁砜通常是和醇胺配成混合溶液使用，其他几种都单独作为吸收剂而使用。所以形成的脱硫方法主要有砜胺法（复合法）、塞列克索及塞帕索尔夫法、水吸收法等。,物理吸收法,3.直接氧化法,对于低或中等硫化氢含量(24mg24g/Nm3)的天然气，当CO2/H2S比值高、处理量不大时，可采用直接氧化法脱硫。直接氧化法是指溶液中氧载体的催作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫磺,然后鼓入空气,使吸收液再生。,3.直接氧化法,这类方法的特点是可使硫化氢直接转化为单质硫且溶液不与原料气中的二氧化碳反应，脱硫过程中对大气几乎无污染，而被净化的天然气一般能达到管输要求。其缺点是溶液酸气负荷低，动力消耗大。 蒽醌法、铁碱法和砷碱法都属于直接转化法。由于砷碱法的吸收剂含砷，一般不采用。,干式床层法,干法脱硫是用固体物质的固定床作为酸气组分的反应区，这些固体物质是天然泡沸石、分子筛和海绵状氧化铁等。工业上常采用海绵铁法和分子筛法两种干式脱硫法；其中海绵铁法用得更多、分子筛法仅用于某些特殊情况。 干式床层法的硫容量较低，对H2S有较高的选择性，较适合于净化低H2S含量的天然气。,化学和物理溶剂、直接氧化和干燥床工艺的特点,9.3常用的几种脱硫方法,9.3.1烷醇胺法(化学吸收) 一、脱硫机理 可以用作脱硫剂的烷醇胺有一乙醇胺（MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)及甲基二乙醇胺(MDEA)。,9.3.1烷醇胺法(化学吸收),二、醇胺溶剂的特性,醇胺类化合物（MEA、DEA、MDEA等）中至少含有一个羟基（OH）和一个胺基（NH2）。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度；而胺基则为水溶液提供必要的碱度，促进酸性组分的吸收。,1. 一乙醇胺（MEA）,MEA是工业用醇胺中的碱性最强的，它与酸性组分迅速反应，能容易地使原料气中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脱H2S，也可脱CO2，一般情况下对两者无选择性。MEA在醇胺中相对摩尔质量最小，因而以单位重量或体积计具有最大的酸气负荷。,MEA化学性质稳定。但在脱硫过程中会和CO2发生副反应生成难以再生的噁唑烷酮等化合物，使溶剂部分失去脱硫能力。MEA和COS或CS2的反应是不可逆的，当原料气中含有这些化合物时，会造成溶剂损失和某种副产物在溶液中积累。,1. 一乙醇胺（MEA）,2. 二乙醇胺（DEA）,DEA和MEA的主要区别是它与COS及CO2的反应速度较慢，因而DEA与有机化合物反应而造成的溶剂损失量少。对有机硫化物含量较高的原料气，用DEA脱硫较有利。DEA对CO2 、H2S无选择性。,60年代是期开发的改进型的SNAP-DEA法可采用较高的DEA浓度，较大幅度地提高了硫负荷，也改进了方法的净化度，目前已在工业上广泛应用。,2. 二乙醇胺（DEA）,3甲基二乙醇胺（MDEA）,MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种药剂。该法在五十年代初就已通过工业放大试验，被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点。,但在当时由于溶剂价格较高，加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切，故迟迟未能推广。直到近二十年间才得到迅速发展，目前该法以其潜在的节能效果而引人注目。使用MEDA能够将原料气处理达到净化气的含硫标准。,3甲基二乙醇胺（MDEA）,9.3.1烷醇胺法(化学吸收)原理,以MEA吸收H2S和CO2为例，来表明胺法脱硫的主要化学反应过程。,三、烷醇胺法工艺流程,9.3.2 物理吸收法,一、塞列克索(Selexol)及塞帕索尔夫(Sopasolv)MPE法。 Selexol法和SopasolvMPE法都以多乙醇醚混合物为溶剂来吸收天然气中的酸性组分。美国ACC公司(Ailied Chemical Company)天发的Selexol法所选溶剂为多乙二醇二甲醚混合物，西德BASF公司开发的SopasolvMPE法以多乙二醇甲基异丙基醚的混合物为溶剂。,9.3.2 物理吸收法,物理吸收法工艺流程,二、萨菲诺法(Sulfinol),物理吸收剂是环丁砜(四氢噻吩二氧化物)+化学吸收剂,化学吸收剂可以用任何一种醇胺化合物,但最常用的是二异丙醇胺(DIPA),表6-3-1 砜胺溶液的组成,(四)砜胺法的优缺点,1.优点: (1)酸气负荷高; (2)吸收贫液的循环量小,水、电、蒸汽的消耗指标低,溶剂损失量小; (3)气体的净化度高; (4)对设备的腐蚀较轻微。,2.缺点: (1)溶剂吸收重烃能力强,这是最主要的弱点; (2)由于环丁砜是良好溶剂,因此溅漏到管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料。故对管子丝扣等都有特殊要求。 (3)砜胺溶液的价格较贵,而且溶液变质产物复活困难。,(四)砜胺法的优缺点,9.3.3改良蒽醌法(SNPA-ADA),蒽醌法属于直接氧化法中之一种脱硫方法。此法自60年代应用于工业后发展很快，最初主要用于水煤气和焦炉煤气脱硫，经过不断改善近年也开始用于天然气脱硫。可使H2S在溶液中直接转化为单质硫，从而省去了硫磺回收装置,且硫磺回收率高，质量好，水和蒸汽耗量也不大。,它采用2.6 -蒽醌二黄酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠(即ADA)为催化剂,以偏钒酸钠(NaVO3)、碳酸钠(Na2CO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)等碱性盐溶液为脱硫剂。 不足之处是，该溶剂的吸收容量小,溶剂循环量大,因而耗电量较高。其更主要的缺点是吸收剂毒性太高。 本法适用于天然气中H2S含量较低,且CO2/H2S比值高，气体处理量不太大的场合。,工艺流程：,图9-7所示为某蒽醌法天然气脱硫装置的工艺流程,可以作为该法的典型例子。,9.3.4分子筛法,一、普通分子筛法 分子筛法属于干式床层脱硫法的一种方法。4A型、5A型以及13x分子筛既可干燥天然气,也可选择性脱除H2S和其他硫化物。由于分子筛有高度局部集中的析电荷,这些局部集中电荷使分子筛能强烈吸附有极性的或可极化的物质分子。H2S属于极性分子,因此,分子筛也表现出足够高的吸附容量,如图9-8、图9-9所示。,分子筛对H2S的吸附容量随温度升高而降低,也随CO2/H2S比例的增加而降低,如图9-10所示。,如果用分子筛处理湿天然气,此时,分子筛担负着脱水与脱硫的双重任务。当然,气体中水分含量很高时,需要在分子筛脱硫前先行脱水。,二、分子净化的特点,1.装置的处理弹性大,从每小时1标立方米到几百标立方米的气体流量范围。 2.如果处理量减少,装置可以低于设计负荷的条件下有效地操作。 3.可以同时脱水、脱无机硫和有机硫,并可使气体的含水量减到零或痕量;含硫量降至6mg/Nm3,达到气体管输要求。 4.工艺过程没有腐蚀,可以使检修费用、停工时间和清理的问题减小到最少。,9.3.5脱硫方法选择图,1.天然气中不含CO2的脱H2S过程选择图(图9-13)(在无CO2和其它杂质的情况下)。 2.同时脱除天然气中的CO2和H2S过程选择图(图9-14)。 3.气体中含CO2的情况下,选择性地脱除H2S的过程选择图(图9-15)。 4.从天然气中脱CO2(无H2S)过程选用图（图9-16）。,9.4硫磺的生产(简介),从酸性天然气中分离出来的酸气混合物主要由H2S、CO2和约1%的烃类气体组成。处理这些混合物的方法有三类： 1）将酸气混合物中的H2S转化成元素硫，即硫回收； 2）将酸气混合物送入火炬烟囱或焚烧炉； 3）将酸气混合物增压后重新回注地层。,9.4.1克劳斯反应综述,从酸气中回收硫普遍采用克劳斯法（Claus Process)，所谓克劳斯法实质上就是氧化催化制硫。,在各种Claus硫磺回收装置中,H2S被氧化成单质硫的反应历程都类同。其主反应分两步进行: 第一步，酸性气体与空气混合,在此过程中部分H2S按式(1)进行反应，H2S被氧化为SO2。,H2S+3/2O2 H2O+SO2+500578kJ,（1）,第二步,SO2与酸气中未反应的H2S反应生成单质硫。 2H2S+SO2 2H2O+3/nSn+88150kJ H2S也可以直接氧化成单质硫。 H2S+1/2O2H2O+S+150120kJ 上述反应通称为Claus反应。,由于酸性气体中存在有CO2、H2O、CH4等杂质,在高温燃烧炉中还会产生一系列的副反应,其主要副反应有: CO2+H2S COS+H2O (4) CH4+2S2 CS2+2H2S (5) 大部分H2S在燃烧炉中转化为单质硫,少部分是在多极转化器中催化转