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有机-无机杂化材料,概述(概念、特点、分类等) 有机无机杂化材料的合成(合成方法、原理) 有机无机杂化材料在各领域的应用,主要内容,1. 概述,杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。 该种材料尚没有统一严密的概念,一般认为它是无机和有机成分相互结合,特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。,杂化材料:,PP/锂皂石共混样条断面SEM照片,对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合,以期改进单一材料的不足,已经有相当长的历史。 土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的,稻草属于有机纤维类,它的加入,可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。,微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。,现代杂化材料的诞生,上个世纪80年代, Schmidt H使用有机改性的烷氧基硅烷R nSi(OR)4-n( n= 1-3, R为烷基,R为有机短链)作为原料,成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS 或 ORMOCERS (organically modified silicates or ceramics).,杂化材料 最早的文 献报道 J. Non-Cryst. Solids,1985, 73, 681-691.,1984, 63, 283-292.,1984, 63, 1-11.,1986, 80, 557-563.,同样在上个世纪八九十年代,Wilkes G L等人从另一个侧面制备了杂化材料,将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶凝胶(sol-gel)反应。,成功制备出PDMS-SiO2体系的有机无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers )”,继Schmidt,Wilkes之后,众多的研究者对杂化材料进行了探索,通过多种方法 制备得到了多种有机组分,包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2 、 TiO2相互结合的杂化材料,常见有机短链,甲基,乙基,正辛基,苯基,氨丙基,缩水甘油醚,乙烯基,烯丙基,常见聚合物链,聚苯乙烯,环氧树脂,聚醚,聚丙烯酸酯,根据无机有机组分的作用力的类型,杂化 材料可以分为两类: 一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力,氢键)相结合; 另一类则是通过强作用力(如共价键,离子键和配位键)相结合。,根据无机有机相的相对含量,杂化材料可以大致分为两类: 一类是无机-有机杂化材料(inorganic-organic hybrid materials) ,其中无机相为主相,有机相为客相; 另一类是有机-无机杂化材料(organic-inorganic hybrid materials),其中有机相为主相,无机相为客相。,有机组分可以提供 柔韧性 化学反应性 可控的电学性能 光导性能和足够的发光特性 无机组分可以提供 一系列磁学和电学性能 热力学,化学和机械稳定性,杂化材料具有传统的无机和有机材料,以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。,由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在,可能产生 新的或改进的性能。例如新的电学特性(如导电性、氧 化还原特性等)等。,杂化与复合,杂化:杂化材料是一种均匀的多相材料,其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级,纳米相与其它相间通过化学作用与物理作用在纳米水平上复合。 两种以上不同种类的有机、无机、金属材料,在原子、分子水平上杂化,产生具有新型原子、分子集合结构的物质,含有这种结构要素的物质称为杂化材料。,将不同的组元在纳米尺寸和分子水平上进行组合,复合:?,广义的理解为微观、介观尺度以上的一切体系的相互作用; 狭义的理解:现代材料科学引用复合的概念主要相对于不同 相、不同物质之间的组合。,人类对客观世界的认识的两个层次,肉眼观察的范围,宏观领域(Macroscopical Domain),分子、原子为最大起点-无限的微观领域,肉眼可见最小物体为下限-无限大的宇宙天体的宏观领域,微观领域 (Microcosmic Domain),介观领域,介观领域的奇异:,Size,100nm,1nm,Nano,Nano:,量子效应、物质的局限性、巨大的表面及界面效应,物质性质发生质变,既不同于宏观物体,也不同于单个孤立的原子,纳米是一个长度单位,费曼 最早提出 纳米尺度上科学和技术问题,1959年一次著名演讲预言: “如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置,将有许多激动人心的新发现;人们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时,化学将变成根据人们意志逐个地准确放置原子的问题。”,上个世纪90年代后,纳米科技得到科技界广泛的关注!,美国IBM公司的首席科学家阿姆斯壮 预言: “正像20世纪70年代微电子技术产生信息革命一样,纳米科学技术将成为21世纪信息时代的核心!”,纳米科技的研究内容:,纳米究竟有多大?,1 nm 相当于10个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度!,1 nm = 10-9 m,细如发丝:头发一般直径:2050 m,单个细菌:显微镜观察:5um,2. 有机-无机杂化材料的合成,溶胶-凝胶法 插层复合技术 无机粒子的表面改性 电化学合成法 组装法,2.1 Sol-gel法,溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9-10-6m范围内。 胶体质点相互联搭,形成空间网络状结构,在结构空隙中填满液体(分散介质),这样形成的分散系称为凝胶。 从溶胶到凝胶的变化称为溶胶凝胶转变。,溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol),再缩聚成凝胶(Gel),然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。,1)前驱物的水解 2)缩聚,以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:,溶胶-凝胶法,3)凝胶化 经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶,随着时间的延长,溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中,溶胶的粘度明显增大,最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。 4)陈化 凝胶形成后,由于凝胶颗粒之间的连接还较弱,因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂,需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间,以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5)干燥 在干燥过程中,溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发,产生应力,而且分布不均,这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。,随后进行对凝胶的陈化,干燥,烧结等步骤,最后得到无机氧化物。,Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法,原来主要被用于无机材料和膜的制备。,即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下,发生水解,缩合和缩聚反应,生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;,溶胶浇铸后, 随着溶剂的挥发,胶体粒子继续交联,形成三维网络,得到凝胶。,原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择,并 且在起初的溶胶阶段,各组分能充分混合,从而制 得性质、功能多样,各组分均匀分散的材料,sol-gel法操作简单,现在工艺已比较成熟;,操作温度比较低;,sol-gel法特点:,Sol-gel法的原料,金属化合物(金属醇盐) e.g:Si(OCH3)4; e.g:Si(OC2H5)4; 水(水解反应的必须原料) 溶剂(甲醇、乙醇、丁醇等,溶解金属化合物,调制均匀溶胶) 催化剂及螯合剂(盐酸、醋酸;氨水;EDTA和柠檬酸等) 添加剂(水解控制剂等),讨论:,1、醇盐的水解缩合反应十分复杂,水解和缩合几乎是同时进行,没有明显的溶胶形成过程。影响醇盐水解的因素很多,实际工作中,通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。,2、硅酸盐的水解反应,以酸或碱为催化剂,一般使用过量的水,才能进行比较彻底的水解。在低温下,控制水解,可以得到均匀透明的凝胶。,3、对于水解速度较快的金属醇盐,容易产生沉淀而不出现凝胶,可通过加入金属离子的螯合剂等手段,遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应,以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂,使锆粒子与螯合剂反应,形成金属烷基螯合物,将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化,最后形成凝胶。,ATRP方法的原理,4、 不同分散质时的控制 1)硅氧烷为前驱体的分散体系,如:TEOS(Tetraethylorthosilicate)的水解和缩合既可以在酸催化下进行,又可以在碱催化下进行,甚至还可以在中性条件下进行,而且反应容易控制,因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。,2)金属烷氧化物为前驱体的分散体系 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外,还有如下的反应前驱体: 钛酸正丁酯(TBT)(TiO2) 正丙氧基锆(ZrO2),TBT,水解速度太快,易形成不均相体系,较难获得透明的杂化材料,应采取一定的措施: 利用有机酸或-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用,以降低其反应活性,然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料; 先将有机聚合物与钛酸正乙酯(TET)或TBT按配料比配好溶液,然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中,通过这种极为缓慢的供水方式,提供水解所需要的水量,从而达到控制TET或TBT的水解目的。,金属离子的相对活性 金属原子水解能力与其亲和性有关,也与其不饱和度(N-Z)有关,这里的N是金属原子形成配合物时的配位数,Z是金属稳定化物的氧化数。,金属离子的相对活性 金属原子的配位数和不饱和度,金属离子的相对活性 上表说明:硅的烷氧化合物反应活性较低。而其它金属原子具有比硅高的反应活性。它们对湿气比较敏感,即使没有催化剂,只要存在少量的水,就会很快产生金属氧化物沉淀。 例如:钛酸四正丁酯(TBT)的水和缩聚速度比TEOS高得多,如果TBT和TEOS共水解和共缩聚,则在与TEOS共水解之前,TBT已经完全水解并产生了氧化钛沉淀。,金属离子的相对活性 金属烷氧化合物的反应活性顺序: Zr(OR)4,Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4 Si(OR)4,金属离子的相对活性防止相分离的措施 使用化学添加剂:如乙二醇、有机酸(乙酸)、二羰基络合物(乙酰乙酸乙酯)等,以降低金属烷氧化合物的水解和缩聚的速度。但螯合物仍保留在反应体系中,这会破坏最终产物的结构,对产物造成掺杂。,金属离子的相对活性防止相分离的措施 化学控制缩聚:控制体系水的含量,达到控制水解和缩聚的有效的方法,利用反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产生的水,来缓慢地引发高活性的金属烷氧化合物进行缓慢地水解和缩聚,当大部分高活性的金属烷氧化合物进行了水解和缩聚,再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。,金属离子的相对活性防止相分离的措施 两步合成法:先进行低活性的烷氧化合物的水解和缩聚,然后再加入高活性的烷氧化合物进行共水解和共缩聚,从而可有效地防止相分离。,杂化材料中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联,2.1.1 有机聚合物溶液中原位(in-situ)溶胶凝胶反应,前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行,得到杂化材料,Journal of Applied Polymer Science, 77 (2000)2832-2844,甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后,加入 TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子,J Appl Poly Sci 62(1996) 417-426,H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后,Zr(OC4H9)4液从 膜一侧渗透进入,主要在膜中的极性-SO3H簇的位置发 生原位sol-gel反应,生成的Zr的氧化物纳米粒子在膜中 呈不对称分布,
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