定量分析简介,1.了解定量分析的基本常识 2.掌握分析测定中的误差来源、误差的表征以及实验数据的统计处理方法与表达 3.了解滴定反应的条件与滴定方式，掌握标准溶液的配制和滴定分析中的有关计算 4.了解物质产生颜色的原因，掌握吸光光度法的基本原理及应用,第一节 定量分析中的误差 一、误差及其产生的原因 二、误差和偏差的表示方法 三、提高分析结果准确度的方法 第二节 分析数据的处理 一、有效数字及其运算规则 二、置信度与平均值的置信区间 三、可疑数据的取舍 第三节 滴定分析 一、滴定反应的条件与滴定方式 二、基准物质和标准溶液 三、滴定分析中的有关计算 第四节 吸光光度法 一、光吸收定律 二、显色反应 三、吸光光度法的应用,误差测定值axi 或测量平均值与真实值之差。 真实值（true value）是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。,平均值是n次测量数据的算术平均值.,第一节 定量分析中的误差,一、 误差及其产生的原因,n,1,i,i,n,2,1,x,n,1,n,x,x,x,x,L,误差按照产生原因可分为三类：系统误差、随机误差和过失误差。,产生原因 （1）方法误差: 如反应不完全，干扰成分的影响，指示剂选择不当。 （2）仪器误差：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成。,（一）系统误差,（5）主观误差：如观察 颜色偏深或偏浅，第二 次读数总是想与第一次 重复等造成。,（3）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够。,（4）操作误差 ：指操作与正确的分析操作有差别所引起的。如分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿，称量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却等。,系统误差的性质：,重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低； 恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定； 可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。,（二）偶然误差（随机误差）,产生原因：由一些无法控制的不确定因素引起。 如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； 操作人员实验过程中操作上的微小差别； 其他不确定因素等造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数降低。如进行多次测定，便会发现偶然误差符合正态分布。,偶然误差的分布：,服从正态分布的前提： 测定次数无限多， 系统误差已经排除。,如器皿不干净、读错刻度、记录和计算错误及加错试剂等。若认真操作，可完全避免。,（三）过失误差(粗差),准确度分析结果与真实值的 接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡 量，误差越小，分析结果的准确 度越高；反之，误差越大，准确 度越低。,（一）误差和准确度,1. 绝对误差和相对误差,二 、 误差和偏差的表示方法,相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。,误差的大小可用绝对误差 Ea (absolute error)和相对误差 Er(relative error)表示。 Ea = xi,绝对误差表示测定值与真实值之差；,100%,x,E,i,r,m,m,例1：,分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,讨论：,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上无法获得。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。,2.公差,公差：生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。 超差：分析结果超出允许的公差范围,需重做。 公差的确定： （1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几； （3）相对原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。,钢中的硫含量分析的允许公差范围：,工业分析中，待测组分含量与公差范围的关系如下：,硫的质量分,数/,%,0.020,0.020,0.050,0.050,0.100,0.100,0.200,0.200,公差,（绝对,误差/,%,）,0.002,0.004,0.006,0.010,0.015,（二）偏差(deviation)与精密度(precision),绝对偏差 di：个别测定结果 xi 与几次测定结果平均值的差。 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。,1.绝对偏差和相对偏差,各偏差的绝对值的平均值，称为单次测定的平均 偏差，又称算术平均偏差。,单次测定的相对平均偏差表示为:,精密度几次平行测定结果相互接近的程度。 精密度的高低用偏差来衡量。,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 。,%,100,=,x,d,d,r,2. 标准偏差（standard deviation）,又称均方根偏差，当测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差，用表示如下：,式中： 总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值； n测定次数。 标准偏差常用来表示测试数据的分散程度。,(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。,有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：,(,),n,x,n,1,i,2,i,m,s,对比：,有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算：,平均偏差相同,标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，测定数据应表示出标准偏 差。用标准偏差比用算术平均偏差更合理。,3.平均值的标准偏差,统计学已证明，对有限测定次数，其 平均值的标准偏差为：,上式表明，平均值的标准偏差与测定次数的 平方根成反比。增加测定次数可以提高测定的精 密度，但当n10时，变化已很小，实际工作中 测定次数无需过多，46次即可。,s,（三）准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件。准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。因此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失去了衡量准确度的前提。,精密度 准确度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性,例2：,分析铁矿中铁含量，得到如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差。 计算：,减少误差的方法。 1.选择合适的分析方法； 2.减小测量误差； 3.偶然误差的减免增加平行测定的次数； 4.系统误差的减免。 （1）方法误差 采用标准方法, 做对照实验 （2）试剂误差 做空白实验 （3）仪器误差 校正仪器 （4）分析结果的校正。,三、 提高分析结果准确度的方法,名词解释,对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样做试验，找出校正值加以 校正。 空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的试验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 仪器校正： 仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减少其误差。如对砝码、移液管、滴定管、容量瓶等进行校准 。,为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？ 数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍过失误差的判断。 分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断。,第二节 分析数据的处理,1. 有效数字 （1） 实验过程中遇到的两类数字 非测量值 如测定次数、倍数、系数、分数、常数()。 有效数字位数可看作无限多位。 测量值或计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不 准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。,一、有效数字及其运算规则,（2） 关于有效数字的讨论,正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002 % 5 0.5180 0.0001 0.02 % 4 0.518 0.001 0.2 % 3, 数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102 注意。 a. 容量器皿: 滴定管、移液管、容量瓶，4位有效数字。 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字。 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102),2. 修约规则,（1）为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。 （2） 修约规则：“四舍六入五留双”。 当多余尾数4时舍去尾数，多余尾数6时进位。 尾数正好是5时分两种情况： a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534； b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715， 0.43725； 数据修约规则可参阅GB 81701987。,（3） 保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03 （4）一次修约到位