光致变色染料在光信息材料中的应用 张大全 苏建华 田 禾 陈孔常 ( 华东理工大学精细化工研究所, 上海 200237) Photochromism Dyes and Its Application in Photoinf ormation Ma - terial Zhang Daquan Su Jianhua Tian He Chen Kongchang ( Research Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology , Shanghai 200237) 一、 前言 光致变色的研究起源于本世纪初, 1904 年 发现琥珀酸酯与芳香醛或酮缩合得到称之为 / 俘精酸酐0的产物, 具有光致变色现象, 当时作 为染料合成的一个环节进行了广泛的研究 112。 1987 年Heller 指出光致变色反应可用于信息 存储和光记录材料, 从此光致变色化合物在高 技术领域中的研究倍受青睐12 2。 光致变色材料具有分辨率高、 直接成像和 反复使用等优点, 它在近代科学技术和日常生 活中具有极大的潜在用途, 如, 自显影照相、 各 种辐射剂量计和防护材料、 分析试剂、 伪装及装 饰材料、 计算机存储器的存储元件。 许多国家的科学家积极投入光致变色方面 的研究之中, 他们通过大量的实验, 研究了光致 变色现象的机理, 提出了相应的理论解释, 写出 了不少有关光致变色的文章和专著13 5 2, 同时 也发现了越来越多的光致变色化合物, 并利用 这些化合物研制了不少光致变色材料。但是, 由于大多数光致变色化合物灵敏度低、 热稳定 性及抗疲劳性差, 同时由于实验技术和条件的 限制, 目前, 光致变色材料在科学技术和日常生 活方面的应用较少, 为了能使光致变色材料满 足上述应用领域的要求以及开发新的用途, 必 须进一步提高其灵敏度, 改善其抗疲劳性能, 为 此, 科学家们正致力于新型光致变色化合物的 研究以及改善现有光致变色化合物应用性能的 研究。 目前, 在众多的有机光致变色化合物中, 报 道较多的是螺吡喃类化合物, 日本东京大学的 濑户等人对此做了比较多的研究工作162。英 国威尔斯大学的Heller 教授所领导的小组则专 门从事俘精酸酐类光致变色化合物的研究, 他 们从 1967 年起连续报道了一类叫做紧密对砌 的( overcrowded) 俘精酸酐和俘精酰亚胺类新 型化合物 17 2, 据称, 这类化合物中某些杂环俘 精酸酐已能满足信息记录的要求。1993 年 9 月在法国召开了首届有机光致变色化学和材料 科学国际学术讨论会, 促进了光致变色研究的 交流。 我国在五、 六十年代也曾广泛研究过光致 变色现象, 但由于多方面因素的影响, 这一研究 工作中断了很长一段时间, 80 年代开始, 吴国 生等人开展了俘精酸酐光致变色化合物的研 究182, 李仲杰等又相继合成了螺吡喃类光致变 色化合物192。近来, 樊美公等人在螺嗪、 吡 咯取代的俘精酸酐和质子转移体系等做了一定 的研究1102, 与此相关的光信息存储, 光- 电转 移和非线性光学材料等的研究也得以开展。 二、 光致变色的信息存储 目前, 光致变色物质大约有二十几类, 数百 个品种, 其中大部分为有机化合物, 少数为晶体 和无定型无机物质, 其中螺吡喃( spiroan) , 螺 嗪( spiroxazine) , 俘精酸酐( fulgide) 研究的最 多, 下面概括介绍有机光致变色化合物的信息 存储原理和变色机理。 18染 料 工 业 34 卷 1997年第 5期 1. 有机光致变色信息存储原理 不论哪一种有机光致变色化合物, 其光致 变色的基本特点都是光诱导的吸收光谱可逆变 化: A hv hv. / v B 设存储介质具有两个吸收带, 在某波长的 光照射下, 介质由状态A 完全转变到状态 B, 同 样在另一波长的光或受热作用下, 介质可由状 态 B 还回到状态A。 首先用擦除光( hv. ) 照射, 使存储介质转变 到B 状态, 记录时用写入光( hv) 作二进制编码 的信息写入, 被写入光照射到的那一部分由状 态B 转变为状态 A 而记录了二进制编码-1. , 未被照射到部分仍然为状态 B, 对应于二进制 编码的-0. , 可以用透射变化或反射率变化的方 法读出记录的信息。 有机光致变色存储介质应具备以下条件: a. 有良好的抗疲劳性能; b. 热稳定性好, 能长 期保存信息; c. 灵敏度高, 能快速写入和擦除信 息; d. 能与半导体激光器匹配使用。 2. 能量传递的光子开关1112。 具有 D- fulgimide- A( 给体) 俘精酰亚胺 - 受体) 的三元超分子化合物可以用作分子内 能量传递的开关, 光诱导俘精酰亚胺异构化变 色反应具有能量传递的调节功能。 图 1 D- F- A 体系中分子内能量传递开关示意图 在 E 状态下, 用 258nm 的紫外光激发( 蒽 的吸收) 可以产生香豆素的荧光发射, 此时俘精 酰亚胺处于开环位置, 开关处于/ 开0的状态, 由 给体蒽向受体香豆素的能量传递得以进行, 在 C 状态下, 用 258nm 的紫外光激发, 却观察不 到香豆素的荧光发射, 此时, 俘精酰亚胺充当能 量传递的/ 陷井0, 开关处于? 关0。在/ C0状态 下用 520nm 的光照射( 俘精酰亚胺的吸收) , 导 致光变色的开环反应, 荧光强度增加, 用 320nm 的光照射导致光致变色的开环反应, 荧光强度 降低。 3. 双模型分子开关1122 三元化合物 1a, 1b 和 2 代表了一种双模型 分子开关装置, 他们的光致变色和电化学性质 可以相互调节, 并且构成写- 读- 擦光电信处 理的基础。 1 可以在电化学惰性态 1a 和电化学活性 态 1b 这两个热力学稳定态之间用光调制可逆 转变( 光致变色反应) , 1b 和光化学稳定态 2, 可 以通过电化学进行可逆转变。这一特殊的超分 子化合物可以用于光信息记录系统, 具有非破 坏性读、 写、 擦的特性。用紫外光光化学写 ( 1a) 1b) , 信息可以通过电化学氧化过程( 1b) 2) 进行/ 锁0保护, 多次阅读后通过电化学还原 过程( 2) 1b) 解/ 锁0, 信息然后用可见光擦除 ( 1b) 1a) 。由于醌式结构 2 的吸收大约是 1b 的两倍强, 所以/ 锁0保护过程同样是一个信息 放大的过程。由于 1b 和 2 在长波长范围内吸 收重叠, 所以信息的读出可以用 1b 的吸收波长 或 2 的最大吸收波长( 534nm) 的光, 这代表了 可擦重写式( EDRAW) 光信息存储技术。 1934 卷 1997年第 5期 染 料 工 业 图 2 双模型分子开关示意图 三、 螺嗪光致变色化合物概述 螺嗪光致变色物质 1961 年由 Fox 首次 合成, 螺嗪和螺吡喃相比, 具有热稳定性高, 抗疲劳性强的优点, 在光信息记录, 非线性光学 材料, 生物探针, 显示材料, 辐射防护等方面具 有广泛的应用潜力。 1、 螺嗪光致变色机理113,14 2 螺嗪光致变色反应是闭环体( SO) 和开 环体份菁( PMC) 之间的可逆变化, 伴随着分子 内的邻位环构反应。 PMC SO N O hv hv/ $ N NN O 闭环体( SO) 在一种光( 通常是紫外光) 照 射下, 螺碳原子由 sp3杂化转变为 sp2杂化, 形 成平面的 PMC 而显色, 当用可见光照射或加 热时, 颜色由可褪去恢复到 SO, 通过时间分辨 吸收光谱和时间分辨发射光谱的研究, 证实了 各种各样的螺嗪衍生物在螺碳原子和相邻氧 原子之间的键破裂后, 生成非平面的中间体, 其 形成时间通常小于 2ps, 接着, 再形成平面的形 式, 反应时间要用 2 到 12ps, 取决于取代基和 环境介质。 2. 螺嗪结构与性能的关系 作为一个可逆的光致变色体系, 必须控制 不能产生自由基, 离子或偶极子中间体, 否则很 难控制发色体稳定性或副反应的产生, 从而降 低实用价值, 螺嗪的紫外光发色过程中, 由于 单线态氧( 10) 的作用, 将引起螺 嗪光降解反 应, 导致螺嗪稳定性降低。和螺吡喃相比, 由 于嗪环上氮原子的引入, C= N 的键能比 C= C 的键能强, 增加螺嗪的抗氧化能力, 所以螺 嗪较螺吡喃有较好的抗疲劳性, 加入单线态 氧猝灭剂可显著提高螺嗪的抗疲劳性 115,16 2。 螺嗪的C螺- O 键断裂后, 通过进一步键 的旋转而成为开环部花菁形式, 如下: R2 R3 O R1 NN 部花菁的吸收来自分子内电荷的转移, 在分子 内氮原子充当电子给体, 而羰基充当电子的受 体, 当光激发后, 电荷从吲哚环上氮原子转移到 萘环的氧原子, 导致电荷的分离, 所以部花菁呈 正的溶剂化显色效应, 当 R1引入给电子取代 基,R2引入吸电子取代基, 将导致吸收波长红 移。R3引入取代基由于立体位阻效应, 不利于 键的旋转, 影响开环化显色反应117 192。 螺嗪有色态( PMC) 在溶剂中寿命极短, 一般为数秒。提高有色态的稳定性是实现螺 嗪实用化的一个重要的因素。常用的方法有: 20染 料 工 业 34 卷 1997年第 5期 ( a) 分子结构的修饰120,212( 如在吲哚环氮原子 上引入长链烷基, 在开环部花菁( PMC) 氧原子 附近引入适当的取代基, 使之形成分子内的氢 键) ; ( b) 二价金属离子的螯合作用122, 232; ( c) 选 择适当的分散介质( 如聚合物网络) 1242; ( d) 在 聚合物主链或侧链上引入光致变色基团, 制备 光致变色聚合色素 1252; ( e ) 应用 LB 膜技术使 光致变色分子处于高度有序的环境中 1262。 3. 螺嗪聚集态下性能127, 282 染料在溶剂中或在固体状态下, 常常形成 可逆定向的分子聚集体。螺嗪在聚合物网络 中或在 LB 膜中常常以二聚体或多聚体的形式 存在, 并产生部花菁聚集体的吸收带或聚集体 的荧光发射。通常的聚集体有 PMC 基态的二 聚体和高聚体( J- 聚体) , PMC 的激基缔合物 ( excimer) 以及 PMC 分子或离子生成复杂的聚 集体(H- 聚体) 。一般说 J- 聚体使 PMC 吸收 波长红移, 而H- 聚体使 PMC 吸收波长蓝移。 聚集体的形成和染料的分子结构、 浓度有关。 长的烷基链有助于形成 J- 聚体, 而中等长度 的烷基链有助于形成 H - 聚体。当浓度较低 时, 单聚体是主要的; 随着浓度的升高, 则形成 二聚体或多聚体。这可以通过吸收光谱及荧光 发射光谱来检测聚集体的形成。一般说, 聚集 体由于存在较大的分子间范德华力和复杂排列 比较紧密有序, 开环体部花菁的稳定性较好, J - 聚体 PMC 由于具有较窄的吸收带和较高的 热力学稳定性, 所以在光信息记录中具有应用 的前景。 4. 螺嗪聚合物1292 光调节生理过程的光接受体通常由嵌在蛋 白质基质中可光异构化的分子组成, 固态光化 学的研究为人工模拟生物光调节器提供了基 础。螺嗪可接入聚合物的主链或侧链上形成 螺嗪光致变色聚合物。如通过- ( - CH2- ) - n 柔性链可接到聚硅烷单体侧链上, 形成光 致变色聚硅烷, 螺嗪光致变色基团的含量影 响聚合物的玻璃转变温度, 在弹性态下其有色 体的衰减遵守一级衰减动力学, 而在玻璃态下 不遵守一级动力学常数。其光致变色过程依赖 于自由体积并为聚合物基质本身的分子运动所 控制, 增加聚合物交链程度是提高有色态稳定 性的有效途径, 从另一方面, 可以应用螺嗪作 为微型探针研究聚合物的分子运动和结构。 参 考 文 献 112 Stobber H. , Ber.Chem. , 1905, 38, 4075. 122 Heller H.G. , IEE Proc