2 0 1 3年第 1 3卷第 1 期 气体净化 1 3 碳酸酐酶用于二氧化碳捕获的研究进展 王静 ( 青岛科技大学 化工学院， 山东青岛 2 6 6 0 4 2 ) 摘 要 ： 研究证明： 碳酸酐酶( C A ) 可以加速捕获化石燃料燃烧产生的二氧化碳 ， 从而降低 c 0 的 排放量。本文主要介绍 C A来源、 活性和稳定性及作用。分析使用新型生物方法对二氧化碳进行捕集 和储存的优缺点， 并对下一步的工作进行了分析。 关键词： 碳酐酸酶二氧化碳捕获封存 大量排放二氧化碳会危害环境 ， 但单纯 限制它 的排放 ， 势必会影响 国民经济的快速发展 。二氧化 碳 的捕集 和储 存 ( C a r b o n C a p t u r e a n d S t o r a g e ， 简称 C C S ) 是利用吸附 、 吸收、 膜系统等较为成熟 的工艺 技术将废弃的二氧化碳捕集 下来 ， 并进行 长期或永 久性的储存 。在二氧化碳的捕集技术中使用碳酸酐 酶催化 ， 可以大大加快二氧化碳捕集率 ， 是减少二氧 化碳排放具有前景的方法之一。 1 碳酸酐酶 的特性 1 1 碳酸酐酶的来源 碳酸酐酶( C a r b o n i c a n h y d r a s e简称 C A) 在 自然 界 中广泛存在 ， 不论是哺乳类动物 、 植 物、 藻类 还是 细菌 ， 体内都存在碳酐酸酶 ， 这是 自然界进行“ 趋 同 进化” 的结果。这种酶在 自然界 中至少有 5个不 同 的类别 ： o 【 ， p ， ， 6和 。这 5组 酶在结构上 的相似 性不大， 但都是用 2 价锌离子或其他相关金属催化 其活性位点 ， 其中将二氧化碳水化机制的核心便 是 z n () 对于 C O ，的亲核进攻。其 中在嗜热生物 体中提取的 C A s 具有 良好 的热稳定性 ， 所以对这类 C A的研究较多 ， 包括以下这 3种 ： 一种是从嗜热 甲 烷八叠球菌提取 的 组 C A( C A M) 2 1 ， 一种是 甲烷 杆菌( C A B) 提取 的 p组 C A_ 3 J ， 另一种是超嗜热古 菌的提取 y 组 C A 。 1 2 CA的 活性 碳酸酐酶可 以催化 C O ， 水 化成为碳酸 氢盐 和 一 个质子， 反应速度能达到 1 0 。 s ， 是催化 c 0 ， 水化 反应速度最快的已知酶。在刘再华的灰岩和白岩的 溶解实验中， 使用了碳酸酐酶( C A ) 来催化这一 C O 转换反应 ， 结果发现， 不管是对灰岩还是白岩， 加入 C A后， 其溶解速率都提高不少。研究也表明： C A 具有从大型燃烧器 中加速捕获 C O ，的潜力 J 。 1 3 C A的 热稳 定性 在嗜热生物体 中提取 的 C A s 一般具 有 良好 的 热稳定性。其中以 C A M为最佳。它在 5 5时最大 催化速率能达到 1 O s ， 在 7 0 c(= 下 1 5 m i n 之后能保 留5 0 的反应活性 ， 在 7 5失活 J 。C A B与 C A M 相比， C A B更耐热。它在 7 O 条件催化速度最快 ， 在8 5下 1 5 m i n 仍能保留5 0 的活性， 在9 0 c C 时 失活 ， 但是 C A B的最大催化速率低于 C A M， 为 l 0 S J 。从超嗜热古菌提取 的 C A 的反应特点还不是 很清楚 ， 但是这种细菌在 9 8 下的长势最好 J 。 比较来看 ， 在人体中提取 的 C A 1 1 在 3 7反应速率 最快 ， 5 0条件下失活 ， 但其最大反应速率可达到 1 0。 s ，为催化速度最快 的 C A 。 另外在一些与 C O ： 处理相关的杂志也曾报道 过一些其他的 C A s - 9 。其中从克劳 氏芽孢杆菌 中 提取的 组 C A其热稳定性大于 C A M在 8 O。若 在 1 M碳酸氢钠 ， p H 8 5条件下反应 1 5 mi n后 ， 剩 余活性为 1 7 。在含 C A的酶浓度为 0 6 g L条件 下 ， 该溶剂体系对含有 1 5 的 C O ： 气流的提取率 9 9 ， 而无 C A催化时， C O ， 提取率仅为 3 3 。另外 在 ME A的浓度仅为 1 ， C A催化条件下 ， 经过双重 吸收后可以大大提高 C O 的吸收率。从嗜热生物 体 C a m i n i b a c t e r me d i a t l a n t i c u s D S M 1 6 6 5 8中提取 的 C A， 它的灭活温度为 1 0 9， 灭活 p H为 9 。在 1 0 0 0 C 1 M的碳酸氢钠中反应 1 5 ra i n后， 催化活性仍能 保留4 0 ， 并且在 P H为 9的反应体系中也能提高 c O 的提取率 。这些 C A s 的缺点是： 在高温高浓 度的碱 溶 液 环 境 中， 这些 C A s的 稳 定 性 并 不 是 很好 。 1 4 气体净化 2 0 1 3年第 1 3卷第 1期 2 C A的应用 2 1 C A催化化学溶剂吸收 C O ： 一 般常用的化学吸收溶剂为醇胺和金属碱性试 剂 。其中胺类有 ： 一级醇胺 、 二级醇胺及三级醇胺 ； 碱性溶剂有 ： 氢氧化钠 、 氢氧化钙 、 氢氧化镁 、 热碳酸 钾溶液( B V法 ) 等 。 二氧化碳 的捕 获过 程中， 先在吸收塔 中将 C O 从烟气流中分离出来 ， 然后在加热汽提塔中解 吸附 得 出相对纯净的 C O 进行压缩和存储。这种简单 使用化学溶剂捕获二氧化碳 的缺点是 ： 在解吸附过 程中会产生较大的能量损耗。比如： 使用溶剂 M E A 为吸附剂 ， ME A会 紧紧的吸附 C O ， 在将 C O 解 吸 附过程 中会需要多消耗一倍 的能量 。 B l a i s R， R o g e r s P的研究表明： 若在水溶性溶剂 ( 如叔胺等 ) 中加入 C A， 溶剂的解 吸附过程 就能在 较低温度下 进行 ， 即大 大降低 了 C C S所 需要 的能 量。另外 ， 这种溶剂对 C O 的吸附速度较慢 ， 加入 C A后也可以加快其对 C O ，的吸附速度 。在菌株 中 直接通过提取 的 C A s的稳定性 与反应活性 比较差 ， 尤其在比较苛刻的反应条件下( 如： 反应温度在 5 0 到 1 2 5以上 ， 高浓度的有机胺溶剂或者存在过 量污染物如重金属 、 硫 和氮氧化合物 ) 。通过 以下 几种方法可 以提高 C A的特性和利用率 ： 对 天然提 取 的 C A s利 用蛋 白质 工程 改造 出耐热性 更 强 的 酶 。 。 。 ； 对碳酐酸酶进行固定化或者将工艺过程优 化如冷却烟气流等。 有报导说小分子的 C A类似物 比蛋 白质类 C A 的稳定性高 ， 但是其催化量级不如蛋 白质的高 。 然而最近也有报导指出 ： 在非水介质 中， 镍 () 配 合物催化量级和催化反应速度最快 的 C A类的催化 量级 相 当 。 对于 C O 的处理工业上应用较多 ， 企业 申请 的 专利很多， 但 发表在公共科 学期刊上 的文章很少。 在对 C O 的处理方案中， Q u e b e c ( 加拿大 ) 就对其使 用 C A s 捕获燃烧物 中的 C O 申请 了专利。在这项 专利 中他们不仅使用 C A在石油燃烧物 中捕获 c 0 ， 还使用了 M E A ， 以及哌嗪作为溶剂来提高 对 c 0 的吸收速率 。其中 c A的催化反应条件 与酶在人体内的反应条件相似： 采用稀释成如水一 般的溶剂， 在室温下进行反应。这个过程中若使用 固定化酶 C A还可以加速 C O 的吸收。另外， 在使 用 C A催化捕获 C O ： 过程 中还介绍到了各种各样的 生物反应器的如填充柱式反应器 、 三相泡沫堆反应 器、 塔式反应器以及喷雾吸收器等 。 2 2 C A用 于 固定 化 对 C A进行 固定化可以提高酶 的稳定性 ， 限制 酶在 C C S过程 中因非 自然条件下 的暴露 而引起 的 活性下降。固定化 C A的支撑材料包括聚酰胺 ， N一 乙烯基 甲酰胺 ， 壳聚糖 ， 烷基琼脂糖。将固定化酶固 定在高体积膨胀凝胶 ， 泡沫或者水溶性聚合蛋 白复 合物中， 可以限制 C A固定化酶活性 的损失。另外 可以使用如微粒与纳米粒子这样的高面积体积比材 料。将 C A进行简单 的乙酰化后 ， 改变 了它表面的 电荷 ， 可以增加它的动能抗变性 。 固定化酶 C A 的活性损失很大 ， 但是其影 响 因 素还不是很清楚。仪组 C A s固定化后有一大特点 ： 可以使用 P一 硝基苯酯水解。在纯气相或液相下可 以在湿壁柱或者搅拌细胞反应器 中测定 C O ， 捕获 过程条件下的酶的活性 。使用含有尼龙微粒的填充 柱及有聚合交联酶的水化细胞对 C O ，的气体吸收 测试结果表明 ： 固定化支架 的粒径越小 ， 越有利于气 体 液体 固体接触。到现在为止， 还没有文章报道 气液固三相对酶 C A的活性影响， 另外， 固体形式的 包埋酶也有其他活性限制因素。 2 3 C A用 于膜分 离 膜分离技术 主要是利用混合 气体 中的 C O 气 体与膜材料之间发生物理或者化学反应来进行选择 性吸收与分离的技 术。其原理主要是使 C O ： 气体 能快速溶解于吸收液并通过分离膜或者吸收膜快速 传递 ， 从而达到吸收气体在膜的一侧浓度降低， 而在 另一侧富集的 目的。 现在仿生膜技术也应用 在 了捕获 C O ，上。有 报道指出有 的研究人 员已经构 建除 了一个 C A“ 渗 透器” ， 这个“ 渗透器 ” 是 由被薄液膜分离的两个 中 空纤维孔膜组成 J 。C A是固定 在中空纤 维墙上 ， 以此可以最大 限度 的接触在气液 界面上 的二 氧化 碳 ， 再促进液膜吸收二氧化碳并迅速转化 为碳酸氢 钠 ， 这 中方法可 以增加二氧化碳的吸收率和解吸率。 这项技术适用于温度适中( 1 O一 8 5 c c ) ， 气体流动压 力从低到高， 相应的 C O ， 浓度为 1 到 2 0 之间的 气体。在相关的研究中表明， 在液膜中， 固定酶的活 性保留较好。 这个设计与胺吸收系统相比有一些成本和性能 优势 ， 但也显示 出了一些严重 的缺点。 1 ) 烟气中浓度 C O 太低。由于 C O 浓度太低 而使得吸收膜的吸收效率降低， 所以可以在处理前 2 0 1 3年第 1 3卷第 1期 气体净化 1 5 先对 C O 进行富集 。 2 ) 高温会破 坏膜。排放 的高温烟气 若不经过 低温处理便会对膜造成不可逆转的破坏 。 3 ) 化学物质会 干扰膜 的吸收 。由于烟气 中有 种类繁多的化学物质 ， 可能会 与膜发生反应或使膜 发生其他变化， 所以， 在吸收 C O 气体之前要对烟 气 中的化学物质或对膜进行化学处理 。 4 ) 这个膜系统使用 了真空力驱 动渗透 ， 与用 溶 剂解吸相 比， 增加 了经营成本和 C O 的压缩成本 。 5 ) 膜渗透器中不能有重金属如汞 ， 并且废气 中 的 s 0 不能超过 71 0 ( 体积分数 ) ， 但是一般情 况下废气中的 s 0 浓度都大于 3 0 0 1 0 ( 体积分 数 ) 。因此废气要先经过预处理才能用 C A渗透膜。 即使这样因为膜对颗粒敏感， 渗透膜需要经常更换 或者清洗， 造成成本大大增加 。 2 4 C A 用 于生物矿 化 软体动物外骨骼的形 成是生物矿化的一部分 。 这个生物过程就是将 C O 固定 为二 价金属 的碳 酸 盐 。最近有篇关 于使用 C A加快生物风化硅酸盐 的 报道， 其中C A是用来加速 C O 水化以及将岩石风 化后