卡宾席夫碱配体与金属钌 配合物的合成及催化性能研究,08:18,2,金属卡宾配合物 金属希夫碱配合物 钌卡宾席夫碱配合物 文献中分析与表征方法,08:18,3,金属卡宾配合物,N-杂环卡宾 N-杂环卡宾的常见类型： 以上三种为咪唑型卡宾,08:18,4,N-杂环卡宾的合成 由于杂环卡宾的不稳定性，我们常以合成其盐酸盐的方式保护其活性。 以1,3-双(2,6-二甲基苯基)四氢咪唑盐酸盐的合成为例,08:18,5,N-杂环卡宾金属配合物的合成方法,质子消除法 ：,银卡宾法：,直接金属化法：,08:18,6,N-杂环卡宾金属配合物催化应用 N-杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，其金属络合物对许多反应有催化作用。 催化呋喃的合成反应 催化CC偶联反应 催化烯烃和酮的氢硅化反应 催化烯烃的复分解反应 催化CN偶联反应,08:18,7,金属希夫碱配合物,希夫碱金属配合物催化剂 席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。 席夫碱类化合物及其配合物的生物活性和金属的配合有关，广泛应用于合成、生化反应（如酰胺基转移、脱羧、缩合、消除及外消旋反应）、催化聚合物改性、螯合剂等方面。,08:18,8,卡宾希夫碱催化剂,综合上述两种金属络合物在催化有机反应和烯烃聚合反应方面的优异性能，N-杂环卡宾的金属络合物具有稳定性好的特殊特点，而希夫碱又与N-杂环卡宾有相似的配位形式，所以我们尝试将两者结合以获得更好的催化效果。,08:18,9,以N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱的合成为例：,以邻-酚基取代的N-杂环卡宾作为配体形成的络合物可能不仅有卡宾络合物的优点，又能像水杨醛希夫碱的金属络合物一样在有机催化和烯烃聚合方面有广泛的应用。,08:18,10,N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱配体的合成,3,5-二叔丁基水杨醛,2-溴乙胺氢溴酸盐,无水乙醇,NaOH,回流4h,冰溶2h,过滤,烘干,产物 1,08:18,11,产物 1 + 1-异丙基咪唑,乙醚,回流4d,过滤,产物 2,08:18,12,钌卡宾席夫碱配合物,钌是过渡金属, 也是昂贵稀有的金属,并且钌基催化剂与传统的熔铁催化剂不同, 属负载型催化剂。所以必须将其负载在载体上, 尽量提高其分散度, 使钌得到充分的利用。,08:18,13,钌的前驱体化合物,目前制备钌基合成催化剂的前驱体化合物有两类, 一是RuCl3, 另一类是各种钌配合物。 以RuCl3为例： RuCl3 是常见的钌化合物, 而且性质稳定, 易溶于水，早 期 的 钌 基 合 成 催 化 剂 多 采 RuCl33H2O 为母体。 RuCl3 3H20 + 3PPh3 RuCl2 (PPh3)3 RuCl3 3H20 + 3PPh3,无水甲醇,回流2.5h,RuCl2 (PPh3)3,08:18,14,以RuCl2 (PPh3)3 为基体还可以合成 RuCl2(CHPh)(PPh3)2,08:18,15,与钌前体的结合,N-杂环卡宾接钌 1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌化合物的合成 希夫碱配合物接金属 间苯二胺与水杨醛缩合合成Salphen型希夫碱 卡宾席夫碱接金属 3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(CNCHCHNiPr)NiBr的合成,08:18,16,1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌化合物的合成,08:18,17,Salphen型希夫碱,08:18,18,3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(CNCHCHNiPr)NiBr的合成,08:18,19,钌卡宾席夫碱配合物催化性能,(1)（PCy3）2Cl2Ru=CHPh3,(2)(H2IMes)（PCy3）Cl2Ru=CHPh (H2IMes)为1,3-（2,4,6-三甲基苯基）-四氢咪唑,08:18,20,文献中分析与表征方法,元素含量的分析 核磁共振谱的测定 红外光谱 晶体结构测定,08:18,21,元素含量的分析,Li，Ni含量的分析 样品配成水溶液 原子吸收光光度计火焰原子法测定 碳、氢、氮含量的分析 碳、氢、氮含量的分析在元素分析仪上测定。,08:18,22,H NMR表征 （物质L）,08:18,23,H NMR表征,08:18,24,08:18,25,重峰 （n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 c N=CH2- 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 d -CH2-Br 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 e 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 h 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个),则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。 f 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4 g 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4,08:18,26,FT-IR 表征 (物质1),通过红外表征，L在31503300cm-1 处出现宽而强的吸收带，这是因为0-H（酚）官能团的伸缩振动产生， 但是在（1）中缺乏此峰，表明（1）中已无此键，这是因为酚中氧原子与钒发生了结合。 L在1631cm-1 出现一处尖峰，这是因为L中C=N键的伸缩振动产生，但此数值在（1）的红外光谱中降至1620cm-1 这表明了甲亚氨氮与钒发生了结合。 （1）在993cm-1 处出现峰是因为V=O的伸缩振动产生，也清楚地表明了（1）的合成成功。,08:18,27,晶体结构测定,08:18,28,