三次采油驱油用聚丙烯酰胺的交联剂柠檬酸铝的合成、表 征及其交联特性研究 黎玉兰 周达飞 陆冲 程树军 材料合成研究所 华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237 关键词关键词：柠檬酸铝 AlCit/HPAM 交联 交联剂 随着一次、二次采油时代的结束，油田的地层的封堵性能不断下降而造成产 油率越来越低，单纯的水驱和聚合物驱已经很难达到较高的采收率。因此，三次 采油中，加入一种助剂使之与聚合物凝胶以增大残余阻力系数。应用最广泛的聚 合物是部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM） ，而助剂主要为柠檬酸铝，它较之最早的 醋酸铬、柠檬酸铬以其环境友好性很快成为国内外油田的研究重点 1-4。对于柠 檬酸铝的结构，曾经有许多人 58 研究了在弱酸性或者弱碱性水溶液中铝的结 构，表明柠檬酸铝在不同的 PH 值有不同的络合形态，但这些仅限于医学上的应 用， 很少有人研究过在 PH 值为 7.0 时主要用于油田上的柠檬酸铝的结构。 因此， 对交联剂柠檬酸铝的合成以及性能的研究具有重要的实践意义和应用价值。 本文致力于三次采油驱油用聚丙烯酰胺的交联剂柠檬酸铝的合成方法及 其与聚丙烯酰胺交联特性研究。实验证明：柠檬酸铝是由两种络合形态的铝所形 成的双核络合物，铝的质量百分含量在液体中5.6，在干燥的固体粉末中 11.8。粘度测试表明柠檬酸铝能与 HPAM 交联，体系粘度增大。该合成方法未 见国内外相关专利或文献报道。 仪器与试剂 双光束红外分光光度计 （天津光学仪器厂 TJ270-30A） ； NDJ-7 旋转粘度计（上海天平仪器厂） ；机械搅拌器。盐酸(化学纯，上海菲达工贸有限 公司)；铝粉（分析纯，上海精细化工科技有限公司） ；柠檬酸（分析纯，上海凌 峰化学试剂有限公司） ；HPAM(相对分子质量 1580 万，水解度 30，北京朝阳水 处理厂) 。 柠檬酸铝的合成 称取计量浓 HCl，Al 粉和柠檬酸，机械搅拌，温度 0 100条件下反应数小时，即合成 PH 值约为 1.7 的柠檬酸铝，再调节 PH 至中性。 柠檬酸铝中铝含量的滴定 柠檬酸铝样品中加入过量的 EDTA 二钠溶液，使 其与铝离子及其他的金属离子络合。用氯化锌标准溶液滴定剩余的 EDTA 二钠。 再用氟化钾溶液解析出络合的铝离子，用氯化锌标准滴定液滴定解析出的 EDTA 二钠。 对柠檬酸铝进行 IR、 1H-NMR 和27Al-NMR； AlCit/HPAM 交联体系制备 将 HPAM 和柠檬酸铝均配制成 5000mg/L 的母液， 按设计配方将 HPAM 与柠檬酸铝加水解释并混合均匀，置于 50恒温烘箱反应， 测试 AlCit/HPAM 体系在不同时间的粘度值。 滴定法分析结果 用这种方法得到的柠檬酸铝中铝的质量百分含量在液体 中5.6，在干燥的固体粉末中11.8。 红外光谱分析结果 干燥的柠檬酸铝粉末 KBr 压片测得的红外光谱图如下： Fig. 1 Infrared Absorption Spectroscopy of Aluminum Citrate 在 35003000 cm -1的三个吸收峰形成很宽的谱带。3432.99 cm-1和 3220.63 cm -1 处的吸收峰是羧基发生氢键缔合之后红移的吸收峰，3045.60 cm -1 处的吸收 峰为铵基的伸缩振动吸收峰；1636.87cm -1和 1402.18cm-1产生的两个最强的吸收 峰分别为典型的羧酸成盐的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2920.46 cm -1 和 2831.35 cm -1分别为亚甲基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。该红外谱 图中看不出明显的 C-OH 吸收峰，说明柠檬酸与 Al 3+络合反应以后，原来有机骨 架体系中羧基也没有孤立存在，与 Al 3+发生络合，引起 C-O 特征吸收峰的消失。 NMR 谱图分析结果 柠檬酸铝的 1H-NMR 谱图中，用重水交换的柠檬酸铝水 溶液在 1H-NMR 谱图上只在=1.56 处出现一个单一且很高的尖峰， 即为亚甲基上 的质子吸收峰。而在柠檬酸的有机结构中，与-CH2-相邻的 C 上均不与质子相连， 不会出现耦合裂分。由此可见，柠檬酸铝中，柠檬酸的有机骨架结构并未破坏。 水溶液中 27Al-NMR 谱图上在 10.995ppm 和 5.979ppm 处出现两个较宽的吸收峰， 且强度相当。说明柠檬酸铝中铝存在两种络合形态。而且这两个峰都出现在高场 区，说明铝均是以正八面体形态络合 9，谱线较宽这也是非对称性正八面体配位 的 27Al-NMR 的特征之一。 综上，nAl与 nCitrate投料比为 2:1，由红外谱图信息得知柠檬酸的有机骨架没 有被破坏，又由 27Al-NMR 信息得知 Al 存在两种正八面体配位形态。根据文献10， 在 PH 值约为 7.0，柠檬酸铝为双核络合结构。由此，可以试推出柠檬酸铝的结 构为： _ C Al O H2O OH C OH O O Al H2O H2O H2O H2O CH2 C O O CH2 C O O NH4 + AlCit/HPAM 体系交联情况 由图 2 可以看出，尽管 HPAM 的浓度不同，聚 铝比（聚合物的质量浓度与铝的质量浓度比）不同，但柠檬酸铝均与 HPAM 发 生交联反应。当 HPAM 的浓度相同铝浓度不同时，交联反应的情况差不多，反 应初期的粘度呈下降趋势，然后不同程度上升。对原来的单一的 HPAM 溶液， HPAM 分子所处的氛围相同， 每个分子与其他分子间受力均衡， 在这种宽松的环 境中这些大分子就舒展开来， 然而当 HPAM 与柠檬酸铝溶液混合后，HPAM 分 子间受到柠檬酸铝分子的阻隔，彼此不能完全舒展，这时大分子内自交联的机率 就要占主导，因此，HPAM 分子收缩卷曲，粘度呈下降趋势。随着铝的强配位性 的进一步作用，又推动它周围的更多大分子发生交联，这时就会形成一簇一簇的 分子团，粘度就会开始上升。由 1000/200、1000/100 这两条曲线发现，在反应 18 天以后，又呈下降趋势，这是因为它们的溶液浓度较大，反应速度较快，反 应达到平衡并稳定一段时间以后， 就开始分解所致。 因此， 不难看出， 浓度越大， 反应速度越快，也较早分解。四条曲线中，最低的那条曲线所对应的浓度比为 700/140，曲线走势均与其它三条相似，但粘度值一直处于最低位置，说明浓度 大小与粘度大小有直接关系。 1 3 5 7 036912151821 时间；24（小时） 粘度（mpa.s） 700mg/L:140mg/L 1000mg/L:200mg/L 1000mg/L:100mg/L 1000mg/L:50mg/L Fig. 2 Viscosity of AlCit/HPAM crosslinking system 结论: 采用金属铝直接溶解法制备出较高铝含量的柠檬酸铝，并通过 EDTA 二钠反滴定法，测出了铝的百分含量。IR、 1H-NMR 和27Al-NMR 测试，得出柠檬酸 铝是以双核络合结构存在，铝有两种络合形态。通过粘度法对 AlCit/HPAM 体系 交联情况的检验，得出该合成方法合成的柠檬酸铝可在油田开采中应用。 参考文献： 1.Jim Mack, Process Technology Improves Oil RecoveryOil& Gas JournalOct. 1,19792 2. British Pat. 1,598,709 3. US Pat. 4,447,364 4. US Pat. 5,559,263 5. Lars-Olof hman. Inorg. Chem. 1988,27,2565-2570 6. Maria D., Catherine P. Inorg. Chem. 2003,42,252-254 7. Simon A.M.,Paul C.,Sarah L.H. Dalton Trans.2003,4572-4573 8. Timothy L.F.,Patrick L.G.,Matthew D.H. Inorg.chem. 1990, 29, 408-411 9. Akitt J.W. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc.,1989,21,1 10. Mumallah N A. SPE Reservoir Engineering,1988,2,243-250 Synthesis and Study of Aluminum Citrate Li Yu-lan Zhou Da-fei Lu Chong Cheng Shu-jun School of material science and engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237 Key words: Aluminum Citrate Al-Cit/HPAM crosslinking Crosslinker Abstract: Aluminum citrate was synthesized by HCl，Al powder and citric acid directly, and the PH of the system was adjusted to neutral. It was tested by IR, 1H-NMR and 27Al-NMR , the percent of Al element by weight was determined by dropping EDTA-disodium salt. And the AlCit/HPAM crosslinking system was also tested by viscosity. It was proved that aluminum citrate is a di-nuclear molecular which exists with two state of aluminum-ligand. the percent of Al element by weight in aqueous solution5.6, while in dried powder11.8. By far no patent or reference has reported such a method of synthesis.