第第1 1章章 化学氧化化学氧化 Chemical OxidationChemical Oxidation 内 容 1 臭氧氧化 2二氧化氯氧化 3 5 过氧化氢氧化 4 2 高锰酸钾氧化 高铁酸钾氧化 作用作用 化合物 无机物 有机物 化学氧化化学氧化 微毒、无毒或易 分离形态的物质 臭氧氧化 n n 直接反应机理直接反应机理臭氧分子直接进攻有机物的反应臭氧分子直接进攻有机物的反应 l 加成反应 l 亲电反应 l 亲核反应 共振杂化分子的四种典型形式 臭氧分子的共振三角形结 构表明，它可以作为偶极 试剂、亲电试剂和亲核试 剂,与有机物形成三类反应 n n 间接反应机理间接反应机理臭氧分解形成自由基与有机物的反应臭氧分解形成自由基与有机物的反应 溶解O3分解形成HO，HO通过不同的反应使无机物和有机物氧化. l 电子转移反应 l 抽氢反应 l OH加成反应 二氧化氯氧化二氧化氯氧化 二氧化氯的发现及其应用 1 1 l 1811年 美国的戴维(Dary)用硫酸将氯酸钾酸化得到黄绿色气体,称之为优氯. l 1843年 米隆用盐酸将氯酸钾酸化也获得了一种黄绿色气体. l 1881年 舍恩拉科鉴别出这种气体是ClO2和Cl2的混合物. l 1940年代 ClO2开始用于食品杀菌消毒,造纸的漂白和水的净化处理等. l 1973年 氯气和其它氯系消毒剂的消毒副产物三氯甲烷的发现推动了ClO2 在饮用水处理中的推广应用. l 1980年代 稳定性ClO2问世及小型商用ClO2发生器开发成功. l 1983年 美国EPA推荐使用ClO2对饮用水消毒. l ClO2不仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂 、漂白剂、防腐剂和除臭剂, 在水处理、食品、医疗保健、造纸、养殖、日化等 行业得到广泛应用 l WHO确认ClO2为A级安全消毒剂，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品 。 l 中国状况 1980年代初 开始ClO2的研究 1990年代 发展迅速 多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 基本性质基本性质 l 通常状态下为黄绿色的气体，具有与氯 气相似的刺激性气味，分子量67.45； 760mmHg时, 沸点11, 熔点-59,气 态密度是空气的2.4倍;液态呈红褐色， 固态为橙黄色. n n 溶解性溶解性 l 易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5 倍，常温水溶液呈黄绿色； l 溶解度与其分压和水的温度有关。 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 稳定性稳定性 l 在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，易分解 为氯气和氧气，并放出热量，在光照、机械碰撞或接触有机物 都会发生爆炸。 l 影响ClO2稳定性的主要因素: 温度和光照. 温度升高、暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,可能引起爆炸; 在空气中的体积浓度超过10%就会发生爆炸; 在水中浓度超过30%时也会发生爆炸; ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。 ClO2水溶液在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-, 应避光低温 存放. 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 氧化性氧化性 l 是强氧化剂，具有较高的电极电位 E01.95V; l ClO2中含氯52.6%, 从Cl4+Cl-1的氧化过程中有5个电子转移,其有 效氯含量为52.65263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; l ClO2不稳定, 遇水会迅速分解生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、 O2等强氧化剂，进而产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基). ClO2 + H2O HClO3 + HCl ClO2 Cl2 +O2 Cl2 + H2O HCl + HClO HClO Cl2 H2O HClO2Cl2H2O HClO3HCl 二氧化氯在水中的反应：二氧化氯在水中的反应： 在酸性较强的条件下, ClO2分解并生 成氯酸,亚氯酸, 从而氧化、降解废水 中的带色基团及其他的有机污染物; 在弱酸性条件下, ClO2不易分解污染 物,而是直接和废水中污染物发生作用 并破坏有机物的结构. 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 消毒灭菌性能消毒灭菌性能 l 是国际上公认的含氯消毒剂中唯 一的高效消毒灭菌剂，它可以杀 灭一切微生物. 包括细菌繁殖体, 细菌芽孢, 真菌, 分 枝杆菌和病毒等. l 消毒机理 ClO2对微生物细胞壁 有较好的吸附和穿透作用,能渗透 到细胞内部与含巯基（-SH）的酶 反应，使之迅速失活，抑制细胞 内蛋白质的合成，从而达到将微 生物灭活的目的。 细菌、病毒、真菌都是单细胞的低 级微生物，其酶系分布于细胞膜表 面, 易于受到ClO2攻击而失活. 而人和动物细胞中，酶系位于细胞 质之中受到系统的保护，ClO2难以 和酶直接接触，故其对人和动物的 危害较小. 二氧化氯的物理化学性质 2 2 (1) 高效、强力 在常用消毒剂中，相同时间内达到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度最低 ; 对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的1/2; 对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上; 对孢子的杀灭作用比氯强 (2) 快速、持久 溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在 它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出 0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99以上的异养菌, 而0.5ppm的 Cl2的杀菌率最高只能达到75 0.5ppm的ClO2在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99以上,作用时 间长达24小时杀菌率才下降为86.3%; ClO2 的残余量能在管网中持续很长时间, 对病毒、细菌的灭活效果比臭 氧和氯更有效. 二氧化氯的物理化学性质 2 2 (3) 广谱灭菌 属广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原 微生物均有很好的杀灭效果; 除对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒 、异养菌、铁细菌、真菌等均有很好的杀灭 作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒， 甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有 良好的杀灭和抑制效果; 对病毒的灭活比O3和Cl2更有效; 低剂量的ClO2还具有很强的杀蠕虫效果 二氧化氯的物理化学性质 2 2 (4) 安全、广泛 不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、 精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用; ClO2 消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将其降解为含氧基 团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的 40%,且不受水中氨氮的影响 其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 毒性毒性 l ClO2的毒性主要表现在对人体造血功能的影响。长期饮用含有较 高浓度ClO2 的水, 可能损害动物肝、肾、中枢神经系统的功能， 影响周围血液的组成，抑制甲状腺功能; l ClO2 加入水中后，会有50%70%转变为ClO2-与ClO3-, 其对血 红细胞有损害, 对碘的吸收代谢有干扰, 会使血液中胆固醇升高。 美国EPA建议: ClO2消毒时残余氧化剂总量(ClO2ClO2-ClO3-)1.0mg/L 实际应用中ClO2的剂量都控制在0.5mg/L以下 二氧化氯的物理化学性质 2 2 n n 腐蚀性腐蚀性 l ClO2制剂保存时应避免与强还原剂和强酸性物质接触，防止药效 降低，甚至发生意外事故; l 不能用铁制容器存放或配制溶液，防止损坏容器、降低药效, 宜选 用塑料容器; 80120ppm的ClO2对不锈钢和铜基本无腐蚀; 2080 ppm的ClO2对碳钢基本无腐蚀; ClO2在循环水中的杀菌浓度74时，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中,能产生气相爆炸。 过氧化氢的结构与性质 1 1 针对会加速H2O2分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，一般 常把H2O2装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂， 如微量的锡酸钠 Na2SnO 3 、焦磷酸钠Na4P2O7 或8-羟基喹啉等来抑 制所含杂质的催化分解作用 l用稀硫酸与过氧化物反应来制取H2O2，例如低温 BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 l通CO2气体于BaO2溶液中： BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2 过氧化氢的制备 2 2 n 实验室制备方法 l 电解-水解法(1908年提出) 以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵： 2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 加入适量的H2SO4以水解过二硫酸铵即得H2O2： (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2 生成的硫酸氢铵可循环使用 l 乙基蒽醌法(20世纪70-80年代) 以2-乙基蒽醌和钯（或镍）为催化剂，由H2和O2合成H2O2 n 工业制备方法 过氧化氢的制备 2 2 2-乙基蒽醌.钯 l 空气阴极法 l 异丙醇法 n 氢氧直接合成法 早在1914年，就有人试图采用氢氧直接合成法，在其后50年的断续研究 中，皆因所得产物浓度太低，而没有发展 自1987年后，杜邦公司取得了突破性进展; 专利中采用几乎不含有机溶剂 的纯水作反应介质，在有载体PtPd催化剂和溴化物等为助催化剂催化 下，使H2，O2加压化合，生成过氧化氢 该法投资比蒽醌法减少近一半，具有极大的吸引力 研究机构生产技术过氧化氢浓度（%） Du Pont 025C，2.8617.34MPa；PtPd/C催化 剂、溴化物为助催化剂 1325 MGC 10C，10MPa；Pd/C催化剂，氨基酸为助催 化剂 3.4 Atomic Energy of Canada 25C，0.1MPa；PdPt载于苯乙烯-二乙烯基 苯共聚为催化剂；滴流床反应器 0.3 三井化学 1416C，0.1MPa；反应介质为含HCl的水 溶液，金载于疏水性物质为催化剂 11.2 Halcon S D Group 10C，5.1MPa；反应介质HCl的水溶液 Pd/C为催化剂；带有高速搅拌器的反应器 19.5 过氧化氢的制备 2 2 过氧化氢的应用 3 3 造纸工业：造纸工业：纸浆的漂白、废印刷纸回收、脱墨、消毒杀菌等 纺织工业：纺织工业：织物漂白、织物脱浆、染料染色还原等 化学工业：化学工业：环氧化物、过氧化物、对苯二酚、甘油、酒石酸、己内酰胺、农 药、洗涤剂原料、橡胶硫化促进剂、亚氯酸钠、表氯醇等制备 电子工业：电子工业：锗、硅晶体管和半导体元件的侵蚀、清洗 医药工业：医药工业：生产过氧乙酸、过碳酰胺、过氧化钙等消毒剂 轻工业：轻工业： 毛皮漂白、肥皂漂白、烟草漂白等 其它行业：其它行业：农业（农用大棚草帘的漂白消毒）、食品业（如罐头食品、奶及 奶制品、面包等）、手工业、军工、建材、矿山等 Thank You !