1 第二章第二章 H ckel分子轨道理论在有机化学中的应用分子轨道理论在有机化学中的应用 参考材料参考材料：Angew. Chem. 1977, 89, 89; 1981, 93, 944. J. Chem. Edu. 1985, 62, 367, 477, 551. For accounts of various semiempirical methods, see M. J. S. Dewar, C. Jie, and J. Yu, SAM1 - THE 1ST OF A NEW SERIES OF GENERAL-PURPOSE QUANTUM-MECHANICAL MOLECULAR-MODELSTetrahedron 1993, 49, 5003; M. J. S. Dewar, The semi-empirical approach to chemistryInt. J. Quant. Chem. 1992, 44,427-447. MO理论发展简史理论发展简史 1911-1913:Rutheford-Bohr原子模型原子模型 1926:Schrdinger波动力学原子模型波动力学原子模型 1927-1931:MO理论建立（理论建立（Hund, Mullikon, and Hckel） Michael J. S. Dewar September 24, 1918 October 10, 1997 MODERN ORGANIC CHEMISTRY WOULD not have been the same without Michael J. S. Dewar. He was one of the first, if not the first, organic chemist to master molecular orbital theory and to apply it to problems in organic chemistry. His sparkling intellectandtheoreticalinsightintroducedmanyofthe fundamental concepts that are now taken for granted, and his ceaseless efforts over four decades produced the semi-empirical methods of computation that are still used the world over. He is remembered as a man of marvelously original and unorthodox ideas, a man of impeccable integrity, and a formidable debater. 2 3 2.1 MO理论的基本原理理论的基本原理 电子动量电子动量：P= mv 电子动能电子动能：Ek= 1/2 mv2 De Broglie方程方程： = h/mv Schr dinger方程方程：（Top+ Vop） = E or（H: Hamilton算符算符） Eigenfunction 和和Eigenvalue 的概念的概念 H = E 4 2.1.1 原子轨道原子轨道 波函数波函数 (x, y, z)的意义：的意义： 1 2(x, y, z): population possibility of an electron (probability) 2 2(x, y, z): the electron density (electron probability density) 描述原子中一个电子的状态的量子数描述原子中一个电子的状态的量子数：n, l, m, s The Pauli exclusion principle: A maximum of two electron may be placed in each orbital but only when the spins of the electrons are paired. The Structure of An Atom a brief review An atom consists of a dense nucleus surrounded by electrons The nucleus contains positively charged protons and neutrons. It is positively charged. The electrons are negatively charged. An atom contains an equal amount of protons and electrons, and is neutral. Atomic number = number of protons in its nucleus Mass number protons S22= 22d ; S12= 1 2d 归一化条件归一化条件： 12d = 22d = 1 变分原理：变分原理： Eapprox Etrue E = 0 c1 E = 0 c2 HMO 12 2.2 The HMO Method 2.2.1 Limitations and assumptions 近似方法简介：近似方法简介： CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap MNDO: Modified Neglect of Differential Overlap AM1: Austin Model 1 PM3: Parameterized Method 3 SAM1: Semi-Ab-initio Model 1 DFT: Density Functional Theory Density Functional Theory 电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函数确定.但 波函数包含3N个变量(N为电子数目),对于含很多电子的大体系,通 过求出波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现.根据 密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定.电子密度 分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减少 计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行. 密度泛函理论研究的基本内容是寻找体系的性质(特别是动能和交换 相关能)作为电子密度分布的泛函的精确或近似形式、相关的计算 方法和程序以及在各科学领域的应用. 13 黎乐民 , 刘俊婉 , 金碧辉 2005年03期 The simplest molecular orbital theory of -conjugated molecular systems. It uses the following approximations: -electron approximation LCAO representation of the -molecular orbitals neglect of electron-electron and nuclear-nuclear repulsions (in fact, the assumption that these cancel) The diagonal elements of the effective Hamiltonian, coulombic integrals, and the off-diagonal elements, resonance integrals, (accounted for only directly bonded atoms) are chosen as empirical parameters, all overlap integrals being neglected. 14 H ckel molecular orbital (HMO) theory IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2006 15 分子轨道由原子轨道线性组合 1= c11 1+ c12 2+ c13 3+ c1n n 2= c21 1+ c22 2+ c23 3+ c2n n 3= c31 1+ c32 2+ c33 3+ c3n n n= cn1 1+ cn2 2+ cn3 3+ cnn n i= cijj i=1 n H = E H = E2 E = Hd 2d The variation principle Ei E0 0 久期方程久期方程 16 HMO理论的基本要点和理论的基本要点和H ckel行列式行列式 1. -分离近似和分离近似和电子近似电子近似 有机共轭分子均为平面构型有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯如丁二烯，该平面为分子平面该平面为分子平面，所有所有C的的 AO和和MO分成两类；分成两类； 轨道及其基函轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下在分子平面的反映下，是反对称的是反对称的，分子平分子平 面为节面面为节面，由对称性相一致的原则由对称性相一致的原则，轨道和轨道和轨道不互相组合轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时在讨论共轭分子的结构时，把把电子和电子和电子分开处理电子分开处理，在分子中把原在分子中把原 子核子核、内层电子内层电子、非键电子连同非键电子连同电子一起冻结为电子一起冻结为“分子实分子实”，构成了由构成了由 键相连的分子骨架键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动电子在分子骨架的势场中运动。 由于由于电子在化学反应中比电子在化学反应中比电子易受到扰动电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学在共轭分子的量子化学 处理中处理中，只讨论只讨论电子电子，即即电子近似电子近似. 2. 单电子近似单电子近似： iii 分子中每个 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即 分子轨道， 3. LCAOMO近似近似： n i ii C 1 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线 性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i, 组合系数由变分法确定。 d)C( )dC(H)C( d dH E 2 ii iiii * * 0 C E C E C E n21 方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。 4休克尔近似休克尔近似 （1）库仑积分 dHH jiii 近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分 键连 非键连 0 dHH jiij 决定了相邻的键的性质，称为成键参量， 为负值， 为实验推测的参数。 （3）重叠积分Sij )(0 )( 1 j