化工工艺学 Chemical engineering technics 化学工程与工艺专业 第7章 石油炼制 Petroleum-refine process n7.1 原油的组成与一般性质 n7.2 燃料油的生产 n7.3 润滑油的生产 7.1 7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质 n7.1.1 原油的元素组成 n原油是成份极其复杂的有机矿物质。 n主要元素：C、H、S、O、N n 其它金属及非金属元素 n产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表 7.1. 表7.1 原油的元素组成 n产地 比重 元素组成 n d420 C n大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 n胜利 86.88 11.11 0.90 0.32 n孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 n大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 n新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 n美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 - 0.90 n俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 7.1.2 7.1.2 原油的馏分和馏分组成原油的馏分和馏分组成 n石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏 出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出 10%,20%油时的气相温度分别称为石油的 10%,20%馏点。蒸馏到最后的气相最高温度 叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。 n 初馏点 干点 n 42C 馏程 500C n如航空汽油的馏程约为40180 C n 车用汽油的馏程约为35200 C 馏分的温度范围馏分的温度范围 n石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、 煤油等产品。 n200C 汽油馏分或低沸馏分 n200250C 煤油、柴油馏分或中沸馏分 n350500C 润滑油馏分或高沸馏分 n馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。 较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2. 表 7.2 原油馏分的沸点与C原子数关系 馏分 沸点 C数 分子量 航空汽油 40180C C5 C10 100 120 车用汽油 80205C C5 C11 100 120 溶剂油 160200C C8 C11 100 120 灯用煤油 200300C C11 C17 180 200 轻柴油 200350C C15 C20 210 240 低粘度润滑油 C20 300 360 高粘度润滑油 370 470 7.1.3 原油的烃类组成 n原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000 左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。 n原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15 为液体，C16以上为固体。 n环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。 n芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。 n天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才 含有不饱和烃。 n非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。 n 元素量不多，但组成的化合物量多。 特性因数 n沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范 围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经 验关系来表示组成与比重的关系。 n定义特性因数 n 平均沸点 n 相对密度 n 烃类特性因数K n烃类 沸点C 相对密度 K n甲苯 110.6 0.867 10.03 n甲基环已烷 100.9 0.769 11.35 n正庚烷 98.4 0.684 12.77 n烃类族组成 n烃类族组成是指各族烃类的含量多少。 n汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些 原油的汽油馏分的烃类族组成见表7.3和7.4. n一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降， 芳 香烃含量随沸点升高而增加。 n 沸点范围/C 烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳香烃烃 n 6095 56.8 41.1 2.1 n 95122 56.2 39.0 4.3 n 122150 60.5 32.6 6.9 n 150200 65.0 25.3 9.7 表表7 7. .3 3 大大庆庆庆庆及中原重整原料的及中原重整原料的烃烃烃烃族族组组组组成成 大大 庆庆庆庆 油油 田田 碳数碳数 烷烃烷烃烷烃烷烃 /%/%环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 /%/%芳香芳香烃烃烃烃/%/%总计总计总计总计 /%/% C C3 3 C C4 4 C C5 5 C C6 6 C C7 7 C C8 8 C C9 9 C C 1010 总计总计总计总计 0.050.05 1.431.43 6.336.33 10.9810.98 14.6014.60 16.2716.27 13.1913.19 1.511.51 64.3664.36 1.241.24 7.897.89 12.4812.48 6.316.31 5.965.96 0.250.25 34.1334.13 0.260.26 0.920.92 0.320.32 1.511.51 0.050.05 1.431.43 7.577.57 19.1319.13 27.0827.08 23.5023.50 19.4719.47 1.761.76 100.00100.00 中中 原原 油油 田田 碳数碳数 烷烃烷烃烷烃烷烃 /%/%环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 /%/%芳香芳香烃烃烃烃/%/%总计总计总计总计 /%/% C C4 4 C C5 5 C C6 6 C C7 7 C C8 8 C C9 9 C C 1010 总计总计总计总计 0.100.10 1.211.21 5.915.91 13.9713.97 17.3517.35 9.879.87 0.750.75 49.1649.16 0.210.21 5.395.39 9.509.50 8.318.31 4.994.99 0.220.22 28.6228.62 5.875.87 8.878.87 6.936.93 0.550.55 22.2222.22 0.100.10 1.421.42 17.1717.17 32.3432.34 32.5932.59 15.4115.41 0.970.97 100.00100.00 表7.4 大庆200500馏分的烃族组成 实实实实沸点范沸点范围围围围 / / 200250200250250300250300300350300350350400350400400450400450450500450500 烷烃烷烃烷烃烷烃 /%/% 正构正构烷烃烷烃烷烃烷烃 异构异构烷烃烷烃烷烃烷烃 环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 /%/% 一一环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 二二环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 三三环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 四四环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 五五环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 六六环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 55.755.7 32.632.6 23.123.1 36.636.6 25.625.6 9.79.7 1.31.3 62.062.0 40.240.2 21.821.8 27.627.6 18.218.2 6.96.9 2.52.5 64.564.5 45.1 45.1 19.419.4 25.625.6 17.117.1 5.75.7 2.82.8 6.3.16.3.1 41.141.1 22.022.0 24.824.8 11.811.8 6.86.8 2.62.6 2.92.9 0.70.7 52.852.8 23.723.7 29.129.1 33.233.2 13.613.6 8.48.4 5.35.3 3.33.3 1.81.8 0.80.8 44.744.7 15.715.7 29.029.0 39.039.0 17.417.4 10.610.6 7.37.3 3.13.1 0.60.6 结构族组成 n概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又 有环烷环还有烷基侧链。如 n是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所 以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以 将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、 环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各 结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前 例：C总20，C芳6 C环4 C侧10 -C10H21 n用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链 C原子数占总C数的百分比。前例有 n CA = 6/20=30% CN =4/20=20% n CP = 10/20=50% n再用RT表示总环数， RA、 RN分别表示芳香环和 环烷环的环数。 RT =2, RA =1, RN =1。 n由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写 出这些馏分的平均分子式。如大庆原油 376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1, CnH2n-1.5. n表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成 。 表 7.5 7.1.4 原油中的非烃化合物 n原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化 合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含 量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随 沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在 重油、渣油及胶状沥青物质中。 n1. 含硫化合物 n通常称含S2的为高硫石油，0.52.0%为含硫 石油，520 23 38(或23) 58(或810) 710 710 约约30 3550 7.2.2.4 常减压蒸馏常减压蒸馏设备防腐蚀 n原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引 起设备腐蚀。 n主要腐蚀反应 n CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) n MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) nHCl遇水则可引起腐蚀。 n Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 n H2S + Fe F2S + H2 n FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 预防腐蚀措施 n(1)控制原油电脱盐标准。 n(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转 化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。 n(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化 氢，调节PH值。 n(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形 成抗水性保护膜。 n(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵 盐，中和冷凝的酸性水。 7.2.2.5 7.2.2.5 常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施 n n 提高提高热热热热回收率是原油蒸回收率是原油蒸馏设备节馏设备节馏设备节馏设备节 能的关能的关键键键键。通常。通常 采用下列措