1 第第3章章 精细高分子化学品的设计精细高分子化学品的设计 2 三条路线三条路线 单体聚合单体聚合 1 大分子反应大分子反应 2 大分子的功能化大分子的功能化 3 3 3.1 单体聚合单体聚合 聚合反应聚合反应 类型类型 逐步增长逐步增长缩聚缩聚原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 链式加成链式加成自由型自由型阴离子型阴离子型阳离子型阳离子型配位离子型配位离子型 链式开环链式开环阴离子型阴离子型阳离子型阳离子型配位离子型配位离子型 聚合方式聚合方式 均聚均聚 共聚共聚无规共聚无规共聚嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚交替共聚交替共聚 本体本体溶液溶液乳液乳液悬浮悬浮 聚合实施聚合实施 方法方法 悬浮悬浮微悬聚合微悬聚合 乳液乳液微乳液聚合微乳液聚合无皂聚合无皂聚合反相乳液聚合反相乳液聚合 4 按聚合机理分类按聚合机理分类 20世纪世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。 逐步聚合的特点：逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和 分子量递增的一系列中间产物组成。分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后 低聚物相互反应，分子量缓慢上升。低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。）大部分是平衡反应。 大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。 聚合反应类型聚合反应类型 5 逐步聚合 （Step-Growth Polymerization） 典型的缩聚反应 氢转移（重建加成）反应 加成缩聚 氧化聚合 Diels-Alder聚合 聚合反应类型聚合反应类型 CC OO HOOH+ HO CH2CH2OH *C O C O O O* n +2n H2O CON R1N C O+R2HOOH*C O NH R1NH C O R2O* n OH CH2O OH CH2OH OH OHOH + H2O OH+ O CuCl2 O* n H2CCH2 H2CCH2 + O O O O O O O O n 6 聚酰胺 Polyamides (PA) C O HOR1C O OH +NH2R2NH2 C O R1C O NH R2NH n 逐步聚合的产品逐步聚合的产品 蛋白质也是一种聚酰胺 尼龙6,6（锦纶） 尼龙11 饱和聚酯 Polyesters C O HOR1C O OH +OH R2OH C O R1C O OR2O n PET 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯 7 聚氨酯 Polyurethanes (PU)酚醛树脂 Phenol-Formaldehyde Polymers N R2N+OH R1OH OR1O COC O C O NH R2NH C O n 苯酚有三个反应点苯酚有三个反应点,因此可以形成体形因此可以形成体形 结构结构 8 聚合反应类型聚合反应类型 链式聚合的特点：链式聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、 阳离子聚合、阴离子聚合之分。阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物 和引发剂组成。没有分子量递增的产物。和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。）单体转化率随时间增加。 烯类单体的加聚反应一般为链式聚合。自由基聚合是至今为止研究烯类单体的加聚反应一般为链式聚合。自由基聚合是至今为止研究 最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的合物总产量的60%以以 上。上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 9 链引发反应R*+ M M* 链增长反应Mn*+ M M*n+1 链终止反应M*m+ M*nMm+ Mn 链转移反应M*n+ A Mn+ A* ki kp kt ktr R*代表活性中心；代表活性中心；M代表单体；代表单体；A代表可发生连转移的化合物代表可发生连转移的化合物。聚聚 合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。 根据活性中心的不同可分为：根据活性中心的不同可分为： 自由基聚合、离子聚合和配位聚合自由基聚合、离子聚合和配位聚合 链式聚合的特征链式聚合的特征 10 链式聚合的引发可以通过热、光、辐射等； 工业上最常用的是采用引发剂引发； 常见的引发剂分为过氧化物、偶氮化合物和氧化还原体系3类。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因 此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 链引发的反应链引发的反应 RR2R ABA+ B 11 链式聚合的单体链式聚合的单体 链式聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性， 因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一 般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合 或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能 在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系 引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 12 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳双键 上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不 足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系 引发下进行配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离 子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的 苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进 行阳离子聚合。 CH2CHY 13 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳酯）等，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离氮两个原子上离 域共振而稳定。域共振而稳定。 CH2CHY CH2C H C N CH2C H C N 14 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不 能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四 氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外， 大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性 大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体 均可进行自由基聚合。均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 取代基 X: NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合 15 单体单体聚合类型聚合类型 中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位 乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3 正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3 异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+ 丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+ 异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+ 氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2 苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+ -苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+ 氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+ 表表21 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型 16 1. 聚乙烯（PE） 链式聚合产品链式聚合产品 nH2C CH2 H2CCH2 n 产量最大的塑料品种。产量最大的塑料品种。 LDPE ：低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高压本体聚合法高压本体聚合法、模材模材、层压层压 HDPE：高密度聚乙烯高密度聚乙烯 用用Ziegler型催化剂低压生产型催化剂低压生产 注塑成型和中空成型制品注塑成型和中空成型制品 LLDPE：线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯 乙烯与少量其它乙烯与少量其它-烯烃的共聚物烯烃的共聚物 广泛代替广泛代替LDPE使用使用 UHMWPE：超高分子量聚乙烯：超高分子量聚乙烯 制造管材和锭子部件制造管材和锭子部件 17 仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。 难燃、抗化学药品、优良的电绝缘性、较高的强度。难燃、抗化学药品、优良的电绝缘性、较高的强度。 2. 聚氯乙烯（PVC） nH2C CHCl H2CCHCl n 18 一般用悬浮聚合或本体聚合法生产。一般用悬浮聚合或本体聚合法生产。 PS具有质硬、透明、刚性、电绝缘性好。具有质硬、透明、刚性、电绝缘性好。 用于仪器仪表零件、保温材料和日常用品。用于仪器仪表零件、保温材料和日常用品。 缺点：性脆、耐热性差缺点：性脆、耐热性差。 3.聚苯乙烯（PS） n 19 3.聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） C O O O n 有机玻璃；有机玻璃； 数均分子量从几十万到一百万；数均分子量从几十万到一百万； 有极好的透光性。有极好的透光性。 20 活性(可控)聚合 含义：含义： 活性聚合的概念是活性聚合的概念是1956年年Szwarc 正式提出的，即无终止、无转移、正式提出的，即无终止、无转移、 引发速率远大于增长速率的聚合反应。引发速率远大于增长速率的聚合反应。 要求：要求： 1.在整个聚合过程中，只有引发和增