合成金属冠醚晶体的研究 姓 名： 目录 一一 配位化学配位化学 二二 冠醚及其应用冠醚及其应用 三三 羟肟酸配合物羟肟酸配合物 四四 晶体的培养及其注意事项晶体的培养及其注意事项 一 配位化学 1893年德国首次报道了维尔纳 (Werner)的第一篇有关配位化学方 面的著作之后，此时才真正意义上 创立了配位化学；正由于维尔纳 (Werner)提出的配位理论为配位化 学的发展奠定了理论基础，因而他 在1913年获得诺贝尔化学奖。配位 化学作为一门交叉学科，使有机化 学和无机化学之间的界限得到突破 ，并始终处于无机化学研究的主 流。 金属有机配合物因其具有多种不同的结构，因而在 荧光、磁性材料、选择性吸附以及催化作用等领域中 都具有潜在的应用前景，目前已成为化学家研究的热 点之一。 配位化学在经过100多年的发展中，已经拓展到其他各 个领域。 配位 化学 材料 科学 环境 科学 医药 生命 科学 配合物很早就有记载，根据国外文献相关记录， 早在1704年发现的配合物“普鲁士蓝(Prussian Blue)”，其化学结构式Fe4Fe(CN)63，距今已有 300多年的历史。 在我国诗经里，最早记录着的“缟衣茹薏”，“ 茹薏在阪”，实际上就是二羟基蒽醌和铝钙离子相 互之间发生作用，从而生成红色的配合物，这一 记载比国外发现的“普鲁士蓝”早2000多年。 目前，配合物在许多领域都有着广泛应用，例如 ，在实验室中，利用金属离子能形成配合物显色 来检验金属离子的存在，分离所需物质，定量测 定物质组成。 在生产中，配合物可广泛用于染色， 电镀，硬水 软化，金属冶炼等领域。在生活中，可用来研究 激光材料，超导材料，抗癌药物，催化剂等领 域。到目前为止，已有20多位化学家由于在配位 化学方而作出突出的贡献而获得诺贝尔化学奖。 二 冠醚及其应用 自20世纪60年代以来，有机化学得到了迅猛的发 展，但是现在的有机物的合成发展依然不能满足 人们的日益需求。在1967年，出于一个偶然的机 会，美国杜邦(du Pond) 公司的C.J.Pedersen教授在 进行烯烃聚合催化剂的研究时，在氮气的保护作 用下，合成的首个冠醚化合物。 2,2-二氯二乙醚和邻苯二酚发生反应来合成双酚 产物时，由于所使用的原料纯度不太高，意外的 得到了少量的缩合关环的产物，即白色纤维状的 环状六元酚醚，经研究测定为二苯并18-冠-6。 冠醚具有高配位结合的选择性，能够生成稳定的 冠醚配合物，因此具有能够络合碱金属，碱土金 属以及其它一些金属离子和铵离子的能力，能选 择性地与很多金属离子发生配位。冠醚所具有的 一些特殊性质已经引起了很多化学家的日益重视 ，冠醚化学已成为当今备受关注的化学研究的热 点课题之一，目前已经扩展到许多化学研究的领 域。 金属冠醚（Metallacrown, MC） 一类有着新型孔穴结构且与有机冠醚类似的功能大环 超分子化合物。它是结构、功能与有机冠醚相似的一 类含有金属原子的大环分子,可看作金属原子和氮原子 取代有机冠醚环上的碳原子。 冠醚环中的金属可以与客体的N, O, S 等给予体官能团 作用, 而冠醚链又具有相转移作用, 这些特性使它们在 相转移催化、活化小分子, 以及对阴阳离子、有机小 分子的识别、分子自组装和磁性材料等方面有广阔的 应用前景。 目前化学工作者的研究兴趣已不仅仅在于这类化 合物的具有新颖而又优美的分子骨架以及环体尺 寸的增加，还在于其具有较强的紫外、可见与红 外吸收光谱、磁性、生物活性及分子识别等性质 ；在分子开关、磁性材料、单分子磁体以及化学 修饰电极、传感器、晶体工程构筑等方面具有巨 大的潜在应用价值。 生物医用领域的应用 中医药配位化学家认为：中药中的有效成分中含有大 量配位化合物。多数抗微生物的药物属于纯有机物， 当其和金属配位后往往能增强其活性。一些自由配体 如甲酸, 乙酸, 水杨酸以及水杨羟肟酸等对微生物有抑 制作用，其最小抑制浓度约为800 mg/ml，但是当与金 属形成配合物后其杀菌能力显著增强，而金属冠醚则 比简单的配合物如羧酸类配合物表现出更强的抑菌能 力。 Mn(II)(2,4,5-T )215-MC-5( py)就是众多有生物 活性的金属冠醚中表现抑菌能力较强的一个，其对所 有的生物最小抑制浓度仅为550mg/ml。 催化领域的应用 铜-吡唑系列金属冠醚表现出了很强的催化活性。 Maspero等人以aza12-MCCuIN(pz*)-4（pz*=3,5-二甲基 丁仲氧基吡唑，3,5-二叔丁基吡唑以及3,5-联苯吡唑） ，为催化剂将烯烃转换成环丙烷衍生物，其产率高于 70%，非对映体顺/反式为1:3。 磁性材料方面的应用 与传统的铁氧体、合金类无机磁性材料相比，单分子 磁体（SMMs）构成的磁性材料由于具有独特的结 构、磁性以及将来在高密度信息储存材料等方面的应 用而受到化学、物理学、材料科学等领域的科技工作 者越来越多的关注，并成为磁性材料研究中的一个新 兴领域。 其中氮杂金属冠醚不能捕捉金属离子，但其相邻金属 离子间d-轨道的单电子通过-N-N-桥连配体的相互作用 ，它们表现出了反铁磁性耦合的特征，是一种新颖的 潜在磁性材料。 三 羟肟酸配合物 羟肟酸化合物含有氧、氮等多种给电子体原子， 有很强的配位能力，与金属原子配位可形成单 核、双核或多核的金属配合物，其中研究最深入 的多核配合物为金属冠迷。 羟肟酸存在两种互变异构体，这些配体与金属原 子按照一定的摩尔比例在适当的溶剂，温度及pH 下反应得到金属配合物。配体脱去质子与金属原 子键合形成螯合环，如：2-吡啶羟肟酸与金属离子 配位形成两个五元螯合环。 羟肟酸的互变异构现象 2-吡啶羟肟酸与金属的配位方式 羟肟酸类金属冠醚不仅在主客体和超分子化学、 分子识别试剂 以及生物活性等方面具有潜在的应 用价值，磁学性质研究发现，此类金属冠迷除了 呈铁磁性、反铁磁性，还是单分子磁体（SMMs ）和单链磁体（SCMs)。 它们的应用已经扩展到超分子化学、材料化学、 生命科学等领域，因此，研究此类金属冠醚已成 为配位化学、超分子化学、晶体工程学、生命科 学等现代化学研究的重要课题之一。 配体羟肟酸的制备 羟肟酸的制备方法主要包括以下六种 羟胺法 硝基烷烃重排法 二氧化硒氧化法 硝基烷烃还 原法 胺类氧化法 亚硝基化合物与醛反应制取法 羟肟酸的工业生产仍以羟胺法为主, 羟胺法具有工 艺条件简便, 产率高的优点, 但原料羟胺的价格贵, 产品成本较高。 羟胺法 羟胺- 脂肪酸酯法 羟胺- 酰氯 法 羟胺-羧酸法 四 晶体的培养及其注意事项 上世纪80年代以来，随着晶体结构分析技术手段 的提高、单晶衍射仪价格的降低和功能的提高， 单晶衍射仪越来越普及。在配位化学、金属有机 化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学 等领域，特别是与晶体工程和超分子化学相关的 科学研究中，X 射线单晶结构分析已经成为必不 可少的研究手段。单晶衍射分析的前提是培养出 好的单晶，因此单晶的培养变得尤为重要。 用于分析和研究无机、有机、有机金属化合物和 蛋白质单晶体等的晶胞参数、晶型、空间群、晶 胞中原子的三维分布、键长、键角、构象、氢键 和分子间的堆积作用等。可实现单晶体的低温结 构分析，研究单晶体的结构随温度变化及相变。 晶体生长 晶体生长的过程实际上是晶体表面向外扩展的过程:是 晶体相- 环境相(蒸汽、溶液、熔体) 界面向环境相中 不断推移的过程,也就是包含组成晶体单元的母相由低 秩序相向高度有序晶相的转变。 生长机理： 1）晶体生长过程中,晶体相的变化是通过界面相来影响 晶体的生长,环境相的变化也是通过界面相来影响晶体的 生长;晶体生长过程中,界面相中的吸附层和界面的性质 以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程;可 以通过改变界面相的性质来分析、控制和研究晶体的生 长。 2）环境相作为晶体生长的外部因素,它对晶体生长 影响只有通过晶体的内部因素来起作用。因此,研究 晶体生长过程必须综合考虑晶体生长的内部因素和 外部因素,并有机地将两者结合起来,只有这样才能 全面地了解晶体生长的实际过程。 晶体的培养方法 1 挥发溶剂法 2 溶剂热法 反应釜法和 真空封管法 3 扩散法 气相扩散法和液相扩散法 1.挥发溶剂法 用金属配合物的良溶剂将金属盐和配体溶解在小烧 杯中（小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶 体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带 来麻烦， 甚至会造成无法解晶体结构）。烧杯用滤 纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速 度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂 有：水，DMF , DMA , DMSO 等。静置至发现满意 的晶体出现。 2.溶剂热法 溶剂热法与原来的水热法原理是一样的，只是溶 剂不再局限于水。反应容器一般用反应釜或玻璃 管。 a .反应釜法 一般是将金属盐、配体与溶剂混合，放入有聚 四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜里，将反应釜封好后 放入烘箱中加热， 设置烘箱温度慢慢上升至80 200 ，随着温度的升高反应物就会逐渐溶解，在 自生压力下反应。保持恒温一段时间，然后慢慢降 温使晶体析出。 这种方法反应时间短，而且解决了反应物在室温下不能溶 解的问题，并且剧烈的极端反应条件下， 可以得到常温反 应不能得到的结构，从而可以大大地增加合成路线和合成 产物结构的多样性。 b.真空封管法 将金属盐、配体、溶剂加入一端封好的玻璃管 中，用超声使混合物溶解。将玻璃管放入液氮中冷 凝，用真空泵将内部抽真空，再把另一端用酒精喷 灯烧结封好。最后将其放入烘箱中加热，方法同烧 反应釜。但要注意温度不能超过180 ，否则管子 会爆掉。若观察到有晶体，则将管子用锉锉一下， 用手掰开将晶体取出。此方法创造了真空无氧的条 件，以保证结构更好。 3.扩散法 a.气象扩散法 利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂， 固体易溶于高沸点的溶剂（如DMF , DMSO 等） ，难溶或不溶于低沸点溶剂（如乙醚等）。在密 封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中 ，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单 晶。反应容器一般用大瓶套小瓶或H 管。 大瓶套小瓶法： 将配体和金属离子溶解在高沸点溶剂 中，装入小瓶中，将小瓶放在盛有易挥发溶剂的大瓶 中，然后将大瓶的口封好，静置待晶体慢慢析出。 H 管法：将金属盐和配体的良性溶剂放于H 管的一侧 ，另一侧盛放该金属配合物的不良性挥发溶剂，两侧 溶液要同时加入，保持相同的滴加速度，使两侧溶液 低于连通管，封口静置至发现满意的晶体。 b.液相扩散法 反应容器一般用试管。将样品的水溶液放于试管下 层， 配体的有机溶剂溶液放于试管上层， 中间是 水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最 好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发 现满意的晶体出现。此方法主要是通过中间的空白 溶剂减缓配体和金属离子的接触反应速度，以期晶 体达到好的结构，避免沉淀的产生。并且下层溶剂 的密度要大于等于上层溶剂。 单晶培养的注意事项 A 结晶容器的选择 B 溶剂的选择 C 结晶速度 D 环境的选择 A 结晶容器的选择 敞口烧杯，既不能用从未使用过的新烧杯，也不能 用很旧的烧杯。烧杯太新， 不利于晶核的形成，而 太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。 最好把仪器的器壁用钢刀刮几道痕，这样单晶容易 生长。 B 溶剂的选择 单晶的培养溶剂的选择很重要， 要注意选择合宜的 溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，溶解性不能 太好也不能太差，最好是在冷时对所需要的成分溶 解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜 太高，具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太 慢。 如果一种物质在一些溶剂中溶解度太大， 而在另一 种溶剂中溶解度又太小，不能选择到一种合适的溶 剂时，常可使用混合溶剂而得到满意的结果。所谓