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微量元素在钢中的作用机理,1,主 要 内 容,一、钢中微量元素简介 低熔点、易偏聚、微合金元素 二、微量元素对钢材质量的影响 坯料、材、用户(延迟开裂) 三、微量元素合理利用与控制,2,3,4,微量元素的偏析指数 除过渡金属Ni、Co、W、Mo、Mn、Cr外(凝固偏析因数0.05-0.2),多数残余元素在钢中均有较强的偏析能力:H、N、Sb、P、S(0.68-0.98)As(0.7)、Sn(0.5)、Cu(0.44)在固态加热和相变中也会产生偏聚。,5,1. 低熔点元素 铅Pb:327; 砷As:808 锡Sn:231.89 锑Sb:630 铋Bi:271.3,6,1. 低熔点元素 铅:Pb的氧势大于铁,在氧化过程中将先于铁氧化,形成简单氧化物或复杂氧化物进入渣中而被排除,但是有少量氧化物仍会留在钢中成为夹杂物。从Pb-Sb 二元相图中可以发现二者可以形成低熔点化合物夹杂物。由于Pb 的密度大和在Fe 中的有限溶解,Pb 偏析和Pb 的夹杂物是含Pb 钢的主要质量问题,降低强度和塑性、引起点腐蚀等。 砷:钢中As主要来源于炼钢原料,冶炼中很难去除。砷在钢中主要以固溶体和化合物形态存在,As 在钢中也常以Fe2As、Fe3As2、FeAs 以及固溶体形式存在,较易发生偏析现象。同时As还可以降低Cu 在 中的溶解度,同时降低富集相熔点至808以下,致使熔融相向晶界渗透,破坏晶界的连续性。砷对钢的热脆性能影响相当于铜的1/4。但砷加入钢中又可提高抗腐蚀性, 抗氧化能力,如耐蚀船板。,7,1. 低熔点元素 锡Sn:当达一定含最时,钢产生热脆性。例如,锡在耐热合金中,会大大降低合金的高温力学性能,降低铬钼钒热强钢的持久强度。 锑Sb:能显著降低钢的强度和韧性, 增加钢的高温脆性, 钢中含锑量一般都小于0.1% , 某些钢铁合金材料要求含锑量在0.001% 以下。 铋Bi:在高温下容易挥发, 残存于钢中的铋量很少。多以游离状态存在,铋含量过高会降低钢的塑性、影响钢的高温强度。 共同的特点: 第一: 它们的熔点与钢的熔点相比较低。 第二:它们在钢中的含量超过一定限度时, 都会明显降低高温机械性能,增加钢的高温脆性。 第三:它们往往共生于一体,造成严重的偏析,很少单独存在,因而对钢的破坏作用更大。,2. 其它他易偏聚元素 S:常以FeS形式存在。易与Fe在晶界上形 成低熔点共晶(985),热加工时(11501200),由于其熔化而导致开裂,称热脆性。 硫对钢的低温冲击韧性影响很大,降低硫含量可显著提高冲击韧性。 硫还导致钢各向异性,在横向和厚度方向上韧性恶化。,合金晶界的低熔点硫化物共晶,拉伸断口孔洞及分析,“轴心裂纹”状的缺陷,三钢ML08Al 连铸坯、中间飞剪样到盘条心部存在肉眼可见的细纹,类似“轴心裂纹”状缺陷,这种缺陷似由连铸坯遗传到盘条,但盘条力学性能、金相组织及用户加工均正常。,10,“轴心裂纹”状的缺陷,细纹区和正常区没有明显的区别,也没有观察到珠光体或铁素体组织的线状偏析现象。,11,铸坯细纹区的夹杂物形态及成分分析,“轴心裂纹”状的缺陷,飞剪样坯低倍组织观察到的黑色细纹的形态,着色试样有仅轻微显示,但在立体显微镜下看到黑线处有较深的腐蚀坑。,12,飞剪样低倍组织、 着色探伤照片、 立体显微镜下1#飞剪样缺陷低倍形貌,“轴心裂纹”状的缺陷,13,心部组织轻度偏析,有心部“轴心裂纹”缺陷的样进行正火处理,加热温度910940,保温约25分钟,空冷后,再进行酸浸低倍检测。结果表明,低倍组织正常,心部没有轴心裂纹缺陷。 ML08Al盘圆的生产经验,要求硫0.010%,保证锰硫比30,减少FeS的形成数量;磷0.012%,减少磷的晶界偏析和带状组织的形成;铝含量尽量按国家标准0.02%的下限控制,并提高Als/Alt的比值。 在稳定钢水温度的条件下降低中包过热度,控制在1525。发挥结晶器电磁搅拌(M-EMS)的作用。生成一定量的等轴晶后,可以分散与柱状晶发达相关的偏析、偏聚等缺陷。 适当降低热坯压力,或者在拉速较快时用较低压力。在拉矫机处坯料仍未完全凝固,应适当降低拉速,有效解决坯料侧面鼓肚及中心裂纹缺陷。,14,2. 其它易偏聚元素 P:能全部溶入铁素体中,使钢在常温下硬度提高,塑性、韧性急剧下降,称冷脆性。 是一种易偏析元素,当磷含量大于0.015%时,磷的偏析会急剧增加,并促使偏析带硬度增加,在偏析区其淬硬性约为碳的2倍。 在耐候钢中存在有利作用。,比利时阿尔伯特运河钢桥因磷高产生冷脆性于发生断裂坠入河中,2. 其它易偏聚元素 H:常温下氢在钢中的溶解度也很低。当氢在钢中以原子态溶解时,降低韧性,引起氢脆。如耐磨钢、PC棒延迟断裂。 当氢在缺陷处以分子态析出时,会产生很高内压,形成微裂纹,其内壁为白色,称白点或发裂。,2. 其它易偏聚元素 B:采用特殊技术,B的径迹显微照相法 B原子冷却时会偏聚到界面上,(相界,晶界,胞界),称为非平衡偏聚 显示钢中B原子分布,勾画出相变前奥氏体中已有的各种界面。 B10+n(热中子)Li7+ 利用反应堆进行,18,2. 其他易偏聚元素 铜Cu: 1083.40.2 在1100以上,富铜层会出现部分液相。Cu 的氧势低于Fe,Fe 先于Cu 被氧化。 连铸坯在二冷段高温冷却和回温过程中,Cu从氧化铁中排出偏聚在 晶界,形成低熔点富集相。 Cueq= Cu+ 1/4As+ 8Sn-Ni, Cu 当量=0.2为临界值,3. 合金元素 合金元素与碳的亲和力从大到小的顺序为: Ti、Zr、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。,Nb、 V 、 Ti为强碳化物形成元素,提高未再结晶区温度,细化晶粒,析出强化作用。 中碳含Nb钢出现表面裂纹,20,Ti元素作用,Ti : 细化晶粒:研究表明,在加热过程中TiN能抑制奥氏体晶粒长大,轧制过程中,形变诱导析出的微合金碳氮化物阻止奥氏体再结晶晶粒长大,Ti能提高再结晶温度,扩大未再结晶区温度范围,使得未再结晶奥氏体晶粒拉长,形变带增多,促进铁素体形核,细化晶粒。 改善含Nb钢表面质量,不同微合金元素对与奥氏体晶粒长大的关系,21,TiC的析出行为,固溶钛含量随温度的变化,平衡条件下, TiC的析出温度范围约1150800,随着Ti含量的加,TiC开始析出温度逐步升高;当温度低于800时,钢中的固溶Ti几乎全部析出。 改善延迟开裂,第22页,Cr:Cr是碳化物形成元素,高Cr钢形成Cr7C3或Cr23C6,还可以与碳形成复合碳化物。 在低碳钢中加入Cr能提高强度,硬度和耐磨性,但焊接性能和塑性有所降低;(Ceq Cr=1/5C) Rel=170+1300C+160Mn+130Mo+160Cr+88Ni+63W+45Cu+270V%MPa(0.06Cr提升约10MPa) Cr在耐腐蚀方面有着得天独厚的条件,得到广泛的使用,利用其惰性的氧化膜,协助铜共同抵御腐蚀。,23,某钢铁水中的元素含量,第24页,含Cr,不含Cr,含/不含Cr钢的CO2腐蚀段面形貌,第25页,第26页,27,Zr 的氧化物冶金技术,含Zr及不含Zr钢的奥氏体晶粒粗化曲线,不同焊接线能量对含/不含Zr钢的晶粒尺寸影响,28,自动焊接设备 焊接工艺评定 大线能量焊接钢种开发 可焊性试验,双丝埋弧焊,垂气电立焊,主 要 内 容,一、钢中微量元素简介 低熔点、易偏聚、微合金元素 二、微量元素对钢材质量的影响 坯料、材、用户(延迟开裂) 三、微量元素合理利用与控制,29,30,(1)铸坯热塑性 少量Cu、As、Sn的存在引起断面收缩率在900800 之间达到21%左右。 残余元素明显扩大第三脆性温度区间为920730 之间, 提高了第三脆性温度区的上限温。,31,(1)铸坯热塑性 温度在900 725 之间, 断口呈典型的沿晶断裂模式, 温度在750 725 之间断口晶界上布满浅韧窝。,2.4 品种开发配套设备,32,Sn:在晶界偏析,降低晶界的表面能,减弱晶粒间的结合力, 阻碍晶界迁移和动态再结晶,使得晶界不能移动,只能形成晶界微孔来消除位错堆积。 As:降低铜在奥氏体中的溶解度和熔融相熔点,熔融相向晶界渗透,破坏晶界的连续性。,33,圆柱样品俄歇能谱分析仪(AES)真空室内打断观察断口形貌和元素偏析,少量Cu、Sn偏析和一定量的As偏析,达到2.3%,34,(2)表面裂纹,35,无裂纹区域组织均匀,裂纹附近晶粒比基体晶粒细小,裂纹周围存在脱碳现象,裂纹具有沿晶开裂的形貌特征。,36,残余元素富集量要远大于钢中含量。As 的含量在0.941.64%范围内,Cu含量也在1%左右,Sb 的含量在某些位置高达2.73%和2.10%,37,38,三钢公司热装生产的厚度46mm、50mm的Q345B板表面出现密集的表面缺陷,39,裂纹尖端(左)及裂纹侧边缘处SEM图像,40,部分区域EDS线扫描结果,41,部分区域EDS线扫描结果,42,温度高于1083 后,含铜钢与空气接触,生成FeO+2FeOSiO2 氧化层,铜呈液态富集在氧化层界面,热加工时造成裂纹。 温度更高时(1300 )氧化层有2FeOSiO存在,界面张力作用使液态铜被封闭在硅酸盐熔体中,不与钢基体接触, 防止表面裂纹。1000 时,富集相固态形式被封闭在氧化层,防止表面裂纹。 氧化层中存在铜、砷同时富集, 同时有一定量锡富集, 基体中基本不存在明显的铜、砷和锡富集。,Q345B,43,靠近氧化层与基体层界面附近的基体层铜、砷含量高于氧化层铜、砷含量, 远离氧化层与基体层界面的基体层不存在明显铜、砷富集, 氧化层处Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% , As0.31%。 锡的扩散系数明显大于铜的扩散系数, 因此锡的扩散距离比较大, 氧化层与基体层界面处不存在明显的锡的富集, 远离氧化层与基体层界面处的基体层内部存在一定量锡的富集。,44,靠近氧化层与基体层界面附近的基体层铜、砷含量高于氧化层铜、砷含量, 远离氧化层与基体层界面的基体层不存在明显铜、砷富集, 氧化层处Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% , As0.31%。,第45页,图1:连铸坯热送热装工艺主要包括五种装炉制度,连铸坯热送热装工艺主要包括五种装炉制度,热装工艺制度,板坯热装开裂成因:,当板坯表面的温度降至适当温度,在奥氏体晶界上生成一定厚度的膜状铁素体时热装入炉,表层温度上升,铁素体膜回融,产生“显微孔洞或疏松缺陷”。暴露在表面的缺陷受氧化烧损及张应力作用扩展联接。随着板坯加热温度由表及里逐渐升高,次表层热起来后,表层呈张应力状态,可使开裂缺陷继续向深度方向扩展(23mm)。 板坯表面宏观裂纹在入炉加热后不久就生成了,其后随加热时间的延长,裂纹内部严重氧化脱碳(右图)。,47,DIL805A淬火变形膨胀仪 材料AC1、AC3、Ar1、Ar3、Ms点测定 静态CCT曲线 热处理工艺模拟,48,GLEEBLE 3500热模拟试验机 各种变形情况下的数据采集 再结晶曲线 动态CCT 焊接模拟,2.4 品种开发配套设备,Q345B不同热装温度与延伸率关系,某厂热装情况,51,简 析: (1)Q345B的高温热塑性实验结果表明,其高温脆性区在700900之间,热装使铸坯表面的铸态组织遗传到轧制过程中,促使轧制裂纹的产生。过高的热装温度产生复杂的热应力与相变应力叠加,在高温脆性区很容易超出钢的高温强度造成铸坯表面裂纹。 (2)Cu、As、Sn等元素的富集是表面裂纹产生的主要原因,没有发现Cr、Ni等元素的富集。 (3)某钢1生产Q345C钢将铸坯出连铸机后堆冷22 h,使其表面温度达到540 以下再装炉,这样成品钢板就不会出现表面质量问题,否则出现大量表面裂纹。某钢2生产的铸坯将热装温度由原来的700 750降低到650,可以有效地降低钢板表面裂纹缺陷。 (4)薄规格钢板
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