近 紫 外 光 激 发 的 白 光 L ED 用 单 基 质 硅 酸 盐 荧 光 粉 的 研 究 进 展章 少 华 1 ,周 明 斌 1 ,胡 江 峰 1 ,谢 冰 2(1 南 昌 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,南 昌 330031 ;2 南 昌 大 学 分 析 测 试 中 心 ,南 昌 330047)摘 要 白 光 L ED 被 称 作 第 4 代 照 明 光 源 ,有 着 庞 大 的 应 用 市 场 。 荧 光 粉 光 转 换 白 光 L ED 是 当 今 固 态 照 明 的主 流 方 案 。 研 制 近 紫 外 光 激 发 的 白 光 L ED 用 单 基 质 硅 酸 盐 荧 光 粉 具 有 十 分 重 要 的 意 义 。 综 述 了 目 前 国 内 外 这 一 领域 的 研 究 进 展 ,并 指 出 了 当 前 存 在 的 问 题 及 未 来 的 发 展 方 向 。关 键 词 近 紫 外 激 发 白 光 L ED 单 基 质 硅 酸 盐 荧 光 粉Research Progress in Preparation of Single Phase Silicate Phosphorfor NUV2white Light Emitting DiodesZHAN G Shaohua1 , ZHOU Mingbin1 , HU Jiangfeng1 , XIE Bing2(1 School of Material Science and Engineering , Nanchang University , Nanchang 330031 ;2 Center of Analysis and Testing Nanchang University , Nanchang 330047)Abstract White light emitting diodes are described as the fourth generation illuminate lamp s ,which have hugemarket. The solid2state lighting is mainly based on phosphor luminescence conversion of white L EDs. Research anddevelopment of single phase silicate phosphors for NUV2white light emitting diodes is of great significance. In this pa2per the progress in this field at home and abroad are reviewed. The current problems and the future development direc2tion of those phosphors are also mentioned.Key words NUV , white light emitting diodes , single phase , silicate phosphors章 少 华 :男 ,1967 年 生 ,博 士 , 硕 士 生 导 师 E2mail :shaohua. zhang gmail. com0 引 言与 传 统 照 明 光 源 相 比 ,被 誉 为 第 4 代 照 明 光 源 的 白 光L ED 有 许 多 优 点 ,如 体 积 小 、 能 耗 少 、 响 应 快 、 寿 命 长 、 无 污 染等 ,因 此 有 着 显 著 的 节 能 前 景 和 庞 大 的 未 来 照 明 市 场 1 ,2 。就 目 前 的 技 术 而 言 ,使 用 荧 光 粉 与 L ED 组 合 实 现 白 光 的 工艺 相 对 简 单 ,可 以 通 过 改 变 荧 光 粉 的 发 射 波 长 和 荧 光 粉 厚 度来 调 节 白 光 L ED 的 色 度 、 色 温 等 ,因 此 被 广 泛 采 用 ,发 展 迅速 ,成 为 当 今 新 型 固 态 照 明 的 主 流 方 案 3 。由 于 目 前 白 光 主 要 是 由 荧 光 粉 的 黄 色 荧 光 与 L ED 的 蓝光 混 合 而 成 ,器 件 的 发 光 颜 色 随 驱 动 电 压 和 荧 光 粉 涂 层 厚 度的 变 化 而 变 化 ,色 彩 还 原 性 差 ,显 色 指 数 低 ,并 且 基 于 蓝 光L ED 的 光 转 换 材 料 的 吸 收 峰 要 求 在 420 470nm ,能 满 足 这一 要 求 的 荧 光 材 料 非 常 少 。 为 解 决 上 述 问 题 ,采 用 近 紫 外 光(380 410nm) In GaN 管 芯 激 发 三 基 色 荧 光 粉 实 现 白 光 L ED已 成 为 目 前 国 际 上 该 领 域 研 发 的 热 点 之 一 。 由 于 视 觉 对 近紫 外 光 的 不 敏 感 性 ,这 类 白 光 L ED 的 颜 色 只 由 荧 光 粉 决 定 ,因 此 颜 色 稳 定 、 色 彩 还 原 性 和 显 色 指 数 高 被 认 为 是 新 一 代 白光 L ED 照 明 的 主 导 。然 而 ,目 前 与 近 紫 外 光 管 芯 相 匹 配 的 白 光 荧 光 粉 缺 乏 ,且 发 光 性 能 不 理 想 ,这 种 白 光 荧 光 粉 普 遍 采 用 混 合 红 、 绿 、 蓝3 种 基 色 荧 光 粉 的 方 法 制 得 4 ,5 。 由 于 混 合 物 之 间 存 在 颜 色再 吸 收 和 配 比 调 控 等 问 题 6 ,流 明 效 率 和 色 彩 还 原 性 能 受 到较 大 影 响 ,因 此 研 制 全 色 单 一 白 光 荧 光 粉 具 有 十 分 重 要 的 意义 7 。 另 一 方 面 ,以 硅 酸 盐 为 基 质 的 发 光 材 料 由 于 阴 阳 离 子大 部 分 以 强 共 价 性 离 子 键 结 合 ,具 有 良 好 的 化 学 稳 定 性 和 热稳 定 性 ,结 晶 性 能 及 透 光 性 能 优 异 8 ,合 成 工 艺 简 单 ,而 且 高纯 二 氧 化 硅 原 料 价 廉 、 易 得 ,所 以 长 期 以 来 都 是 作 为 发 光 基质 研 究 的 重 点 。 人 们 对 不 同 离 子 掺 杂 的 硅 酸 盐 荧 光 粉 进 行了 大 量 的 研 究 和 开 发 9 - 12 。因 此 ,研 究 出 适 于 高 效 近 紫 外 光 激 发 的 单 基 质 白 光 L ED用 硅 酸 盐 荧 光 粉 显 得 非 常 有 意 义 。 本 文 分 别 就 近 年 来 国 内外 适 于 近 紫 外 光 激 发 的 白 光 L ED 用 单 基 质 硅 酸 盐 荧 光 粉 的研 究 进 展 、 当 前 存 在 的 问 题 以 及 未 来 的 发 展 趋 势 作 一 简 单 的介 绍 。1 国 内 外 单 一 相 全 色 硅 酸 盐 荧 光 粉 研 究 现 状地 壳 中 含 有 丰 富 的 硅 酸 盐 矿 物 质 ,构 成 发 光 材 料 基 质 的硅 酸 盐 的 种 类 也 很 多 。 事 实 上 ,硅 酸 盐 发 光 材 料 有 着 悠 久 的研 究 历 史 ,硅 酸 盐 发 光 材 料 的 发 现 不 仅 很 早 ,也 是 最 早 获 得应 用 的 一 类 荧 光 体 ,如 Mn2 + 激 活 的 硅 酸 锌 和 硅 酸 锌 铍 是 最早 用 作 荧 光 灯 和 CR T 显 示 器 的 绿 色 荧 光 体 。 直 到 今 天 ,52近 紫 外 光 激 发 的 白 光 L ED 用 单 基 质 硅 酸 盐 荧 光 粉 的 研 究 进 展 / 章 少 华 等Zn2 SiO4 Mn2 + 依 然 应 用 在 这 些 领 域 ,并 向 PDP、 FED 等 新领 域 拓 展 。 如 今 ,固 态 照 明 的 兴 起 和 L ED 技 术 的 蓬 勃 发 展给 荧 光 体 提 供 了 新 的 更 大 的 发 展 空 间 ,从 而 使 硅 酸 盐 荧 光 体焕 发 出 崭 新 的 活 力 。 而 单 一 相 全 色 硅 酸 盐 荧 光 粉 无 疑 成 为近 年 来 全 色 荧 光 粉 研 究 的 新 亮 点 。 就 基 质 而 言 ,目 前 单 一 基质 全 色 的 硅 酸 盐 荧 光 粉 大 致 可 分 为 下 面 几 类 。1. 1 正 硅 酸 盐 (ASiO4 )基 质这 类 荧 光 粉 特 别 是 Zn2 SiO4 Mn2 + 是 最 早 的 高 效 发 光材 料 之 一 ,具 有 类 似 六 方 晶 系 的 硅 锌 矿 结 构 。 基 质 中 有 SiO4四 面 体 结 构 ,A 可 占 据 2 个 不 同 的 格 位 ,是 较 为 常 见 的 一 类荧 光 粉 13 。磷 光 体 技 术 公 司 ( Phosphortech corperation) 在 2003 年向 美 国 专 利 局 申 请 并 于 2006 年 获 得 授 权 的 美 国 专 利US6982045 14 披 露 了 一 种 荧 光 粉 , 其 化 学 式 为 :Sr xBa y Caz SiO4 Eu2 + 。 该 荧 光 粉 由 固 相 反 应 制 得 ,其 激 发 光峰 值 在 360 480nm 之 间 ,并 能 发 射 出 较 宽 波 长 的 黄 光 ,同 时也 有 绿 光 和 红 光 发 出 ,因 此 稍 加 改 进 也 可 以 作 为 单 相 的 白 光荧 光 粉 。南 京 大 学 的 Xueliang Zhang 等 15 报 道 了 一 种 通 过 高 温固 相 反 应 法 制 得 的 白 色 荧 光 粉 Li2 SrSiO4 Eu2 + ,Ce3 + ,其 在 近 紫 外 也 有 较 强 的 吸 收 ,发 射 谱 主 要 由 2 个 较 宽 的 Ce3 +的 413nm 蓝 色 发 射 带 和 Eu2 + 的 575nm 黄 色 发 射 带 组 成 (见图 1) 。 随 着 Eu2 + 和 Ce3 + 掺 量 的 不 同 ,色 坐 标 在 (0. 38 ,0. 35)到 (0. 21 ,0. 25) 之 间 变 化 ,因 此 他 们 认 为 这 是 一 种 很 有 前 途的 单 一 基 质 白 光 L ED 荧 光 粉 。图 1 Li2 SrSiO4 0. 01Eu2 + ,0. 0075Ce3 + 的激 发 谱 和 发 射 谱Fig. 1 Excitation and emission spectra of Li2 Sr2SiO4 0. 01Eu2 + ,0. 0075Ce3 +1. 2 碱 土 焦 硅 酸 盐 型 (A2 DSi2 O7 )基 质这 类 碱 土 焦 硅 酸 盐 是 一 大 类 类 质 同 晶 型 化 合 物 ,它 们 与黄 长 石 的 类 质 同 晶 型 矿 密 切 相 关 。 Sr2 MgSi2 O7 和Ca2 MgSi2 O7 属 同 构 型 的 四 方 晶 系 结 构 ,可 以 形 成 连 续 的 固溶 体 。 在 这 种 结 构 中 ,2 个 SiO4 四 面 体 通 过 共 用 1 个 氧 离 子连 在 一 起 形 成 孤 立 的 Si2 O7 基 团 ,这 些 孤 立 的 基 团 通 过 四 配位 中 的 Mg、 八 配 位 的 Ca 或 Sr 连 在 一 起 13 。通 用 公 司 申 请 并 于 2001 年 获 得 授 权 的 美 国 专 利US6255