第七章 热压烧结,站长素材 SC.CHINAZ.COM,2,热压烧结的发展,热压烧结的原理,热压烧结工艺,热压烧结应用实例,1,2,3,4,目 录,3,7.1热压烧结的发展,1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。 19261927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。,4,热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。,5,7.2热压烧结的原理,7.2.1 热压烧结的概念 7.2.2 热压烧结的原理 7.2.3 热压烧结的适用范围,6,7.2.1热压烧结的概念,烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。 烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。,7,固相烧结是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。,8,不加压烧结,加压烧结,烧结过程可以分为两大类：,9,热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。,热压的优点： 热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。,10,热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。,热压的优点：,热压法的缺点是生产率低、成本高。,11,7.2.2热压烧结的原理,固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的本征热力学驱动力固相烧结动力学热压过程的基本规律,12,固体粉末烧结的过程和特点,在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程。,坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高，强度增加,因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。,13,一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。,14,随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。,粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。,图7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图,15,开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图7.1(b) (c)。,16,随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。,17,固体粉末烧结的本征热力学驱动力,致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。,18,（1）本征过剩表面能驱动力,可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：,19,代入晶体材料的摩尔质量Wm(g/mol)，固-气表面能sv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度d(g/cm3)，则有：,由于,，则可近似为,20,表7-1 典型粉末的本征驱动力E及计算参考数值,粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小； 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因,21,在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。,Burke指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足下式关系：,式中 Dv体积扩散系数，cm2/s；2a粉末粒度，m。,22,例如，Dv的数量级为10-12cm2/s，则粉末粒度要在lm左右。如果Dv太低，则某些共价键材枓(如Si的Dv为10-14cm2/s）若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5m左右的粉末。一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金属粉末的粒度可以粗些而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。,23,（2）本征Laplace应力,除了松散烧结(也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞；系统表面的减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。,24,烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角形圆滑菱形近球形莲浙向球形过渡，如图7-2所示。 此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”旋即被Kuczynski，定义为颈(neck)。,图7.2 不加压固相烧结空洞形状变化示意,25,颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径；Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值。,式中R1与R2表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。,26,对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为Gibbs的解释。 对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响.颗粒接触形成的颈如图8.3所示。,图7.3 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意,27,图7.3中，x表示接触面积的半径，表示颈部的曲率半径，即式中的R1与R2，则颗粒接触的本征Laplace应力为：,式中负号表示从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值。,28,同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力的存在，相当于有压应力作用在两球接触面的中心线上使两球靠近。人们常常对颈部的拉伸应力为负号感到难以理解，因为安连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负。,可以这样解释：为负指的是对颈部而言，实际上它指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，这样理解为负与连续力学的定义就并不矛盾了。,29,（3）化学位梯度驱动力,对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：,=,式中原子体积。,这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。,30,用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。对于多相系统，犹豫化学组元的加入引起自由能变化，及由于外部施加应力引起的自由能变化，都可以用化学位的差来计算,式中ii化学组元的化学位； 应力； 未加入i组元时的化学位； Vm摩尔体积。,31,32,固相烧结动力学,烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。,实际上烧结过程中物质传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。,33,（1）颗粒的黏附作用,把两根新拉制的玻璃显微相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻的相互对拉，即可发现其运动是粘滞的，两个玻璃纤维会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。,许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的黏附现象难于被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。,34,由此可见，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生键合黏附。黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，故粉状物料间的黏附作用特别显著。让两个表面均润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。,35,在这个过程中水膜的总表面积减少了s，系统总表面积降低了s，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为的透镜状接触区（通常称颈部）。对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生 。,因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形会导致接触面积的增大，而扩大了接触面，会使黏附力进一步增加。因此，黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。,36,（2）物质的传递过程,（a）蒸发和凝聚 在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为，则得：,从上式可以看出，曲率半径愈小，则p愈大。当r接近于无穷时即表面为平面时，p=0；对于凸曲面，p为正，表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面，p为负表示蒸气压小于平面。,37,具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面自由能Z：,式中V摩尔体积,由该式可知： 凸曲面颗粒的Z为正；平面的Z=0；凹曲面的Z为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。,38,在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面蒸发，通过气相传递在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的预部）凝聚，如图7.4所示。这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。,图7.4 物质传递的蒸发和凝聚机理示意图(a)两球间距不变；(b)两球互相接近,