第七章 扩散与固态相变（三）,四、几个特殊的有关扩散的实际问题,1、离子晶体的扩散,（1）空位扩散中的“空位”,金属肖特基空位,离子晶体肖特基空位与弗伦克尔空位（与晶体结构有关）,如：ZnS型为弗伦克尔缺陷，NaCl为肖特基型,离子结构类型决定空位类型,结构不太紧密、正负离子半径差别大、配位数较小 （例如：-族半导体，银的卤化物）,小尺寸的正离子容易进入晶格间隙，形成弗伦克尔缺陷,缺陷表现：间隙离子-空位对，且通常为阳离子-空位对！,结构紧密，配位数较高，正负离子差距较小,阳离子尺寸较大，难以进入晶格间隙，形成肖特基缺陷,缺陷表现：空位-空位对，注意缺陷对的电中性！,例如：Ag+-VAg+,例如：1VCl1V Na+,1V Mg2+ 2VCl-,扩散机制,肖特基缺陷类型离子晶体： 类似于金属中的空位扩散机制,弗伦克尔缺陷类型离子晶体：,自间隙机制,先产生间隙式阳离子，使邻近的处于正常点阵位置的阳离子移位，然后挤入间隙。,金属中间隙原子的扩散一直是在正常的间隙空位中跳动,离子晶体中正负离子对的扩散速率不同,正离子尺寸较小，容易运动；,2、烧结,在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。,烧结过程：将压实的粉末加热到高温，在烧结初期，相互接触的颗粒开始逐渐形成颈的连接，然后颗粒间距缩短。,烧结涉及的扩散问题,初期阶段：,原子沿颗粒表面扩散到颈部区域，与过剩的空位交换位置；,（表面扩散）,中期阶段：,初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%，此时每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。,伴随着密度的显著增加，细孔网络的空位大量扩散到烧结材料的体内。,后期阶段：,细孔通道转变为晶界，通过晶界扩散，变成致密的烧结体，在晶界上会残存一些孤立的小孔；同时也会伴随晶粒的长大,（晶界扩散 体扩散）,烧结速率问题, 粉末材料的颗粒度,达到一定紧密度的烧结时间与颗粒尺寸的三次方成正比, 原子的扩散速率（决定于温度）,-烧结体密度；a-颗粒尺寸； C和n为常数；Q为烧结的激活能，常以晶界扩散激活能代替,颗粒越细，表面积越大，扩散距离越小，烧结速率越快,3、纳米晶体材料的扩散,晶粒尺寸小到纳米级时，表面原子所占体积分数增加，晶界扩散占据优势！,纳米晶的界面扩散激活能与多晶相比低很多，与表面扩散激活能相近。,纳米晶的界面扩散可能与表面扩散的机制相似，而普通多晶中的晶界扩散一般认为是通过空位机制进行的。,纳米晶的扩散系数极高，扩散距离很短，在相同条件下与普通固体材料相比有很高的溶解度。,例如：Bi在8纳米的纳米晶Cu中的溶解度约为普通多晶铜溶解度的1000-10000倍,五、固态相变中的形核,1、固相的相界面,固态相变形成的新相与母相的相界面有三种不同的类型,共格界面,半共格界面,非共格界面,参数错配度：,为定量表述弹性应变能引入的参数,界面能,固-固两相界面能高，一部分是形成新相界面时，因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学能，另一部分是由界面原子的不匹配产生的点阵畸变能。,位向关系,固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。,应变能,弹性应变能,相界面原子排列的差异引起,新相形成时的体积变化,新相的几何形状对应变能相对值的影响,新相的几何形态与应变能有关。在新相与母相不共格的情况下，若两相的比容差固定，设新相为椭球体，长轴为a，短轴为c，则新相形态如下图所示：,当c/a=1时，新相为球状； 当c/a1时，新相为针状。,1）共格界面,新相与母相在界面上原子匹配的很好，,完全共格,近似共格界面,晶体结构相同、晶格常数略有不同，导致弹性应变能的产生！,弹性应变能,（为参数错配度、V为新相体积）,特定位向共格晶面,晶体结构不同，则只有在特定的结晶学平面和晶向上原子互相匹配形成共格界面，而在其它晶面和晶相上则不能形成共格界面。,（111）（0001）, 1120,物体的弹性应变在产生应力主轴方向收缩（拉伸）的同时还往往伴随有垂直于主轴方向的横向应变，将横向应变与轴向应变之比称为泊松比。,2) 半共格界面,通过失配位错来调整原子的匹配，则这样形成的界面为半共格界面！,此时在界面上引入失配位错，由错配度而产生的弹性应变能可以大大减少！在界面上大部分区域原子都可以匹配的完好，只有在失配位错周围才有弹性应变。,相比于共格界面，弹性应变能降低，界面能增加，此时界面能为：,ch为化学相对界面能的贡献； st为结构相的贡献，与失配度成正比,3）非共格界面,位错失配度达到=0.25以后，位错密度太高而致使位错彼此之间的应力场互相重叠，应变能也变高，半共格界面无法维持而形成非共格界面。,与半共格相比，应变能大大降低，界面能相对升高,从共格到半共格以至非共格，界面能依次升高，而应变能依次降低,体积应变能与新相形状,新相形状,新相呈碟盘状时应变能最小，呈球形时最大，呈针状时次之。但是对于体积相等的新相来说，盘状的表面积比其它两种都大。因此，应变能和表面能对新相形状的影响是互相矛盾的。究竟哪一个起支配作用，要视具体情况而定。一般来说，表面能大而应变能小的新相常呈球状；应变能大而表面能小的新相呈盘状或片状；当两个因素的作用相近时，新相往往呈针状。,2、均匀形核与非均匀形核,1）均匀成核,固态相变时，均匀形核总的自由能变化为：,体积自由能,界面能,弹性应变能,维持共格的弹性应变能 （相界面原子排列差异引起）,两相比体积差产生的体积应变能,令dG/dr=0,即,所以，临界晶核半径为,成核位垒（成核功）,临界晶核尺寸rk 为：,临界晶核形成功：,为了有利于形核，最小的界面能是最有效的办法！,与母相保持共格界面的晶核容易形成！,例如：淬火-时效的铝合金，在转变的初期形成的GP区,转变为平衡相时，共格形核多不多见，因为相变驱动力Gv小,时效处理：,附：,将淬火后的金属工件置於室温或较高温度下保持适当时间，以提高金属强度的金属热处理工艺。室温下进行的时效处理是自然时效；较高温度下进行的时效处理是人工时效。,GP区：原子偏聚区,1938年A.Guinier和G. D. Preston各自独立地发现Al-Cu合金单晶经自然时效后在劳厄照片上出现异常衍射条纹。他们认为，这是在基体固溶体晶体的100面上偏聚一些铜原子，构成富铜的蝶形薄片（约含90%Cu），其厚度为（36）10-10m，直径（4080）10-10m。为纪念这两位发现者，称Al-Cu合金中这种“二维”溶质原子偏聚区为GP区。现在，GP区已用来称呼所有合金中预脱溶的原子偏聚区。或者更确切地说，GP区是合金中能用X射线衍射法测定出的原子偏聚区。,2）非均匀形核,非均匀形核时，体系自由能的变化为：,Gd表示在缺陷处形核系统自由能降低的部分,非共格形核时，应变能可忽略：,临界晶核尺寸：,非均匀形核功与均匀形核功相比，降低的程度决定于cos,应变能相比共格状态小,六、固态相变的晶体生长,1、扩散控制长大,固态相变产生的新相生长决定于界面的迁移速率，必须在界面上不断地获得溶质原子的供应，要求母相源源不断地把溶质原子输送到界面上，这种通过长程扩散使新相得以长大的方式即为扩散控制长大。,新相形成时有成分的变化！,X,C,C0,Ce,L,CB,CB,x,简化,新相的长大服从抛物线生长规律； 在时间固定的情况下，长大速度正比例于过饱和度； 生长速度与时间关系,2、界面控制长大,新相生长时，界面迁移速度很慢，母相中溶质原子相对地说，总是能随时扩散到界面上保证溶质原子的供应！新相的长大最终取决于界面反应速度。,扩散控制,界面控制,扩散控制：,C接近于两相在界面上的平衡浓度，从界面到母相始终保持着较大的浓度梯度,界面控制： C很接近合金的平均成分C0,七、扩散型相变,扩散型相变：在形核与长大的各个阶段都需要通过原子的扩散过程来实现，原子需要被热激活后克服能垒障碍才能进入新相。相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行。,只有当温度足够高时，原子活动能力足够强时，才能发生扩散型相变！,如：同素异构转变、脱溶性转变、共析型转变、调幅分解等,平衡脱溶沉淀,在缓慢冷却下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程。,特点：母相不消失，但随着新相析出，母相的成分和体积分数不断变化，新相的结构和成分与旧相不同，且新相的成分一般也发生变化。,调幅分解,某些过饱和固溶体，由于成分涨落所造成的热力学不稳定性而产生的一种扩散型相变，它的特点是不存在形核势垒，因而分解速度很快，新相的整个形成过程是连续不断的，新旧两相完全共格，在开始阶段两相点阵连续，没有明显的界面！,在转变初期，形成的两个微区之间并无明显的界面和成分突变，但是通过上坡扩散最终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。,八、无扩散相变,马氏体转变的发展过程,早在战国时代人们已经知道可以用淬火(即将钢加热到高温后淬入水或油中急冷) 的方法可以提高钢的硬度，经过淬火的钢制宝剑可以“削铁如泥”。 十九世纪未期，人们才知道钢在“加热和冷却” 过程中内部相组成发生了变化，从而引起了钢的性能的变化。为了纪念在这一发展过程中做出杰出贡献的德国冶金学家Adolph Martens，法国著名的冶金学家Osmond建议将钢经淬火所得高硬度相称为“马氏体”，并因此将得到马氏体相的转变过程称为马氏体转变。 Martensite M马氏体,马氏体相变,十九世纪未到二十世纪初主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得产物马氏体。 二十世纪三十年代，人们用X射线结构分析的方法测得钢中马氏体是碳溶于-Fe而形成的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳，因此，曾一度认为“所谓马氏体即碳在Fe中的过饱和固溶”。 曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程” 。 四十年代前后，在FeNi、FeMn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“ 在冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体 ”。,近年来，由于实验技术的进一步发展，使人们对马氏体的结构以及马转变的特征又有了进一步的了解，对许多现象的认识也有了很大的进步，并因此而推动了热处理新工艺及新材料的发展，其中最为脍炙人口的是在热弹性马氏体基础上发展起来的形状记忆合金。,1）是一种无扩散的相变,马氏体转变只有点阵改组而无成分变化，转变时原子做有规律的整体迁移，每个原子移动的距离不超过一个原子间距，且原子之间的相对位置不发生变化。 1、一些具有有序结构的合金发生马氏体转变后有序结构不发生变化； 2、Fe-C合金奥氏体向马氏体转变后，C原子的间隙位置保持不变； 3、马氏体转变可以在相当低的温度范围内进行，且转变速度极快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20-196之间一片马氏体形成的时间约510-5510-7 秒。,是非热的现象，可以在很低的温度下发生，即原子不是靠热运动进入新相；,军队式的转变（一排原子可以有很大位移，但相邻原子的相对位移很小）,新相与母相的成分完全相同（但是不可以把成分不转变的扩散都称为无扩散）,不能以非基本的扩散来否定基本的无扩散实质,非基本扩散：马氏体相变过程中伴生或附加有的扩散现象,例如，低碳钢在快速淬火后得到低碳马氏体,还需注意,2）是一种发生均匀点阵变形的转变,马氏体转变必需要产生 均匀的点阵变形，产生较大的形状变化！,对马氏体的精确定义应该包含四个方面：,无扩散的,点阵畸变式；,以切变分量为主；,动力学和形态是受应变能控制的。,只有同时符合这四个条件才能称之为马氏体相变，否则可能是无扩散相变，但不是马氏体相变!,3）存在一个无畸变面（均匀点阵变形）,相变前后该面既无畸