聚合物太阳能电池研究进展摘要 对聚合物光伏材料进行描述，指出了聚合物太阳能电池的光电响应方式与传统无机太阳能电池的差别，描述了聚合物太阳能电池的工作原理、重要参数。分析了目前制约电池效率和稳定性提高的主要因素，并提出了提高聚合物太阳能电池效率的途径以及延长电池寿命的方法，为今后聚合物太阳能电池的发展指明了研究方向。关键词 聚合物太阳能电池 体相异质结 光电功能薄膜 形貌调控 1 引言当今，能源问题已成为世界各国经济发展遇到的重大问题，一是世界能源储量不容乐观，石油天然气可采年限只有六七十年；二是燃烧化石燃料产生的CO2等温室气体造成全球气候变暖已严重影响人类的生活。太阳能1作为未来最有希望的能源之一，因为其分布广阔获取方便、对人无害不污染环境、取之不尽用之不竭而受到各个国家的高度重视。除核能外，我们当今所使用的主要能源(包括化石燃料的煤、石油、天然气和水力、风力电能)都来自于太阳对地球的辐照。 太阳对地球一天辐照所传递的能量就足以让这个星球上的60多亿居民按现在的能源消费速度使用27年。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而由于硅电池材料本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，成本过高，这限制了它们的民用化和大规模使用。聚合物高分子太阳能电池具有以下优点：价格便宜，高分子材料的合成工艺简单，大多材料已经实现工业化生产，因而成本低廉；加工起来比较容易，可用多种方法成膜，还可以在分子生长方向控制膜厚2；容易对其进行物理改性；电池制作的结构可多样化等。因此具有轻薄、低成本、可卷曲、可大规模制备的有机太阳能电池作为新型电池一定有着广阔的发展空间。2 聚合物太阳能电池材料简述2.1 聚合物材料用于太阳能电池的聚合物首先必须是光电导高分子，聚合物的微观结构（分子链）和宏观结构（结晶和形态）都对光电性能有影响。光电导性聚合物的分子结构特征是含有电子共轭体系；其分子量影响着共轭体系的程度；其空间立构规整度效应，譬如顺式聚乙炔没有光电效应，反式聚乙炔有光电效应。凝聚状态（非晶和结晶）、结晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流的大小。主要的聚合物材料有聚噻吩（PTh）、聚对苯乙烯（PPV）3、聚乙烯基咔唑（PVK）4等，现分别介绍如下：聚噻吩（PTh）类化合物一般有良好的溶解性，可用来制备光电功能薄膜。作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，聚噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率，并且可以通过简单的主链上的取代反应来修饰聚合物，使其隙值降低，低带隙值使聚合物的吸收近红外区，与太阳光谱相匹配。聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，因此在有机太阳能材料方面应用很广泛。3-己基噻吩的聚合物P3HT是一种3-己基噻吩的聚合物，主要用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池，该聚合物再80年代被合成后，发展非常迅速，目前由P3HT和PCBM共同组成的有机太阳能电池效率已经达到5%以上。聚对苯乙烯（PPV）有着非常优良的光电性能，它的合成与修饰就成为大家所关注的目标。MEH-PPV是一种应用广泛的PPV的衍生物，可溶性较好，其禁带宽度大约为2.1 eV，具有较强的吸收峰及吸收系数，在吸收峰最大值时200 nm厚的薄膜吸收就达到90。聚乙烯基咔唑（PVK）侧基上带有大电子共轭体系，是一种容易结晶的聚合物。PVK在暗处是绝缘体，而在紫外光照射下其电导率则能得到较大提高。PVK的电导率随压力而增加，其光导作用光谱与吸收光谱基本一致，光电导阈值在370 nm。其光生载流子主要是通过激子机理而产生，其光量子产率依赖于电场强度，也可以通过光引发从电极注入载流子。2.2 电极材料为了提高电子的传输效率，要求选用功函数尽可能低的材料作阴极；为了提高空穴的传输效率，要求选用功函数尽可能高的材料作阳极。电极材料因为对于半导体的LUMO/HOMO能级和费米能级确定电极是否与电子、空穴（价带空穴，导带电子）形成欧姆接触或阻断接触有较大影响，所以其重要性不可忽略。阴极材料主要有：单层阴极材料，一般是功函数低的金属如Ag、Mg、Al、Li、Ca、In等。其中最常用的是Al；合金阴极，可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜；层状阴极，使得电子传输性能比纯单层阴极材料电极有很大的提高；掺杂复合型阴极。阳极材料一般采用高功函数的半透明金属（如Au）、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO（氧化铟锡，indium-tin-oxide）导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是ITO，本组中所有制备的器件都是以ITO作为阳极，氧化铟锡（ITO）由In2O3（90）和SnO2（10）的混合物构成，其带隙为3.7 eV，费米能级在4.54.9 eV之间。ITO在4001000 nm波长范围内透过率达80以上，并且在近紫外区也有很高的透过率。3 有机太阳能电池工作原理及其等效电路简述在传统的无机硅光伏电池中， 入射太阳光被吸收后直接产生可自由移动的电子和空穴， 它们在p-n结本征电势的驱动下分别被输送到阴极和阳极， 然后通过外电路完成循环而做功5。太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光生伏打效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。其过程为当光被吸收后，一个电子被从最高占用分子轨道（HOMO）激发到最低未被占用分子轨道（LUMO）从而形成了一个激子。在一个光伏器件中，在这一过程之后一定是激子分离过程。然后电子一定要到达一个电极（一般是阴极）同时空穴必须到达另一个电极（一般是阳极）。为了取得电荷分离就需要一个电场，它由电极的不对称的电离能功函数所提供。这种不平衡是电子流为什么更喜欢从低功函数电极流向高功函数电极的原因。当电子运动到阴极同时空穴运动到阳极，这时外电路中就有电流通过。光电导的基本过程可以概括为：光激发；光生载流子生成；光生载流子迁移。需要重视的是，当光照射到所选用的材料上时，只有光子的能量大于该材料的禁带宽度时，才有可能把价带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴。太阳能电池的等效电路是理解太阳能电池的有效方式。6理想的太阳能电池等效电路如图3.1所示，由一个恒流发生器、一个二极管以及一个电阻R并联组成。恒流发生器表示电池受光照时产生光电流IL的能力，通过p-n结的结电流ID用二极管表示。图3.1 理想太阳能电池等效电路这个等效电路的物理意义是：太阳能电池受到光照后产生一定的光电流IL,其中一部分用来抵消结电流ID,另一部分为供给负载的电流IR。其端电压V、结电流ID以及工作电流I的大小都与负载电阻R有关，但负载电阻并不是唯一的决定因素。这样，I的大小为： 根据Shockloy的扩散理论，二极管结电流ID可以表示为 式中q电子电荷（1.61019C）；Vj结电压；T绝对温度；K玻耳兹曼常数；I0反向饱和电流，指在黑暗中通过p-n结的少数载流子的空穴电流和电子电流的代数和。将上两式合并，得光电流密度JL（光电流IL除以光电池面积）可表示为式中q电子电荷；c 收集效率；N(Eg)能量超过Eg的光子流，与入射总光强成正比，即光生电流与入射总光强成正比。4 太阳能电池的几个重要特性6,7太阳能电池的特性可大致分为：光伏器件特性，如光谱特性、照度特性；半导体器件特性，如输出特性、温度特性、二极管特性等。太阳能电池的输出特性也就是指通常用来描述太阳能电池的伏安特性曲线（包括开路电压、短路电流、填充因子）。以下就太阳能电池的光谱响应特性、伏安特性等作简单的介绍。4.1 太阳能电池的光谱响应特性光谱响应特性是指太阳能电池对某些特定波长的光，能给出最大的电流，产生最佳的响应。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。光谱特性的测量是用一定强度的单色光照射太阳能电池，测量此时的短路电流ISC；然后依次改变单色光的波长，再重新测量电流。光谱响应曲线有时候称为量子效率（外量子效率）曲线，也可以用收集效率（内量子效率）曲线来表示。二者并不一致，一般来说，量子效率（外量子效率）是指入射多少光子数产生多少电子的比率，即入射到电池上的每个光子产生的电子空穴对或少数载流子的数目；而收集效率（内量子效率）是指吸收多少光子产生多少电子的比率，即在电池中被吸收的每个光子产生的电子空穴对或少数载流子的数目。能量转换效率是输入多少的光能够产生多少电能的比率数。由于入射的光子不一定都被吸收，产生的电子不一定都产生电能，因此一般而言，内量子效率最高，而能量转换效率最低，但它们都是可以测量或计算的。在太阳能电池中，只有那些能量大于其材料禁带宽度的光子才能在被吸收时在材料中产生电子空穴对，而那些能量小于禁带宽度的光子即使被吸收也不能产生电子空穴对（它们只是使材料变热）。这就是说，材料对光的吸收存在一个截止频率（长波限）。并且当禁带宽度增加时，被材料吸收的总太阳能就越来越少。对太阳辐射光线来说，能得到最好工作性能的半导体材料，其截止波长应在0.8 m以上，包括从红色到紫色全部可见光。每种太阳能电池对太阳光线都有其自己的光谱响应曲线。它表示电池对不同波长的光的灵敏度（光电转换能力）。太阳能电池的光谱响应特性在很大程度上依赖于太阳能电池的设计、结构、材料的特性、结的深度和光学涂层。使用滤光膜和玻璃盖片可以进一步改善光谱响应。太阳能电池的光谱响应随着温度和辐照损失而变化。4.2 太阳能电池的伏安特性曲线太阳能电池在短路条件下的工作电流称为短路光电流（ISC）。而且，短路光电流等于光子转换成电子空穴对的绝对数量。此时，电池输出的电压为零。太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路光电压（VOC）。此时，电池的输出电流为零。图4.1 太阳能电池在无光照及光照下的电流电压曲线具有p-n结的太阳能电池在不受光照时，起着一个二极管的作用，外加电压和电流的关系曲线叫做光电池的暗特性曲线，暗电流是指器件在反偏压条件下,没有入射光时产生的反向直流电流，它包括晶体材料表面缺陷形成的泄漏电流和载流子热扩散形成的本征暗电流，如图4.1中的b曲线所示。在一定的光照下，可以得出端电压和电路中通过负载的工作电流的关系曲线，叫做光电池的伏安特性曲线。如图4.1所示的a曲线就是太阳能电池的伏安特性曲线。在一定的光照下，光生电流IL是一个常量。这两条曲线在第四象限所包围的区域就是太阳能电池的输出功率区域。第四象限中任一工作点的输出功率等于图所示的矩形面积。一个特定工作点（Vmp，Imp）会使输出功率（Pmax）最大。填充因子FF的定义为它的输出特性曲线“方形”程度的量度，实用太阳能电池的填充因子应该在0.60.75。理想情况下，它只是开路电压VOC的函数。5 影响聚合物太阳能电池效率的因素目前聚合物太阳能电池的效率还很低, 如何提高它的转换效率是能否商业化和与传统无机光伏电池竞争的关键。当前限制聚合物电池转换效率的主要因素如下。5.1 光敏层组分对太阳光谱响应范围的影响光敏层对太阳光谱的吸收程度直接影响着光伏电池的转化效率。在聚合物电池中, MDMO-PPV(聚2-甲氧基, 5-(3,7二甲基-辛氧基)-对苯撑乙撑)和P3HT(聚3-己基噻吩)是应用比较广泛的两种电子给体材料, 两者达到最高响应效率时所对应的光谱波长分别在550 和630 nm 左右(相应光子能量约为2.2 eV和1.9 eV)。而太阳光谱的能量则主要集中在波长为700 nm 左右(约1.8 eV)的近红外区, 因此光敏层的响应范围和太阳光谱不匹配是当前限制聚合物电池能量转换效率的一个重要原因。相反, 无机太阳能电池的光谱响应范围和太阳光谱的匹配问题已经获得了较好的解决(见图5.1), 其中虚线代表地面太阳光