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锂电问题1充放电倍率问题:首先,讨论倍率的时候,得分清全电池和半电池。半电池的负极是锂片,容量远远高于正极,所以整个电池的额定容量是由正极决定的。全电池的正极和负极容量相差不多,整个电池的额定容量是由正极负极共同决定的。且几乎所有电池的容量都是与温度有关的,所以不同温度下额定容量也不一样。其次,倍率实际上是指充放电的电流密度,只不过这个电流密度换算成了电池的额定容量的倍数。看一下充放电电流密度的单位mA/g,容量的单位mAh/g,可以看到二者之间的关系为1 mA/g * 1h=1 mAh/g。额定容量是150mAh/g时,如果1C,电流密度就是150mA/g;nC,电流密度就是n*150mA/g。综上:(1)标准测试里面的C和通常充放电里面的C是实际一样的,都是电流密度,只是值不一样。(2)以1C很快放完,因为电流密度没变,仍然是1C。2极化:极化包括浓差极化、electro-chemical polarization 是电极极化的一种。在外电场作用下,由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化,称为电化学极化。其特点是;在电流流出端的电极表面积累过量的电子,即电极电位趋负值,电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。电化学过程受化学反应控制,由于电荷传递缓慢而引起的极化(阻抗)。小木虫:极化现象时化学电源中的重要问题,而对于锂电池极化现象的理解大家经常存在偏差,本人就锂电池极化现象的理解如下:锂电池放电过程电压平台的降低主要受欧姆电阻和极化电阻的影响,而极化电阻正是由于锂电池内部的极化现象引起,锂电池内部的极化现象主要分为活化极化和浓差极化引起。电化学极化主要是由于锂电池发生化学反应时电极的活化能引起,表现在BV方程的计算,物理意义可以理解为电极活性颗粒表面发生的化学放电速率相比电子迁移速率稍慢,从而使中负极颗粒表面实际电位偏移平衡电位,引起活化极化,这种极化现象主要有电极电化学反应的活化能决定;浓差极化现象顾名思义是由于浓度差引起的,锂电池充放电过程中,由于电极颗粒内部Li+迁移速度相比电解液很小,一般认为电极内部扩散是Li+扩散速率的控制步骤,由于Li+在电极颗粒内部的迁移速率远小于其表面发生的电化学反应速率,因此引起浓差极化现象,会进一步加剧正负极电极电势偏离平衡电势。一个现象就是锂电池放电升开始时电压的出现较快的下降(不是突降)以及放电结束后出现的较快(注意不是突)的回升,这正是由于Li+在电极内部迁移的迟缓性而引起的浓差极化现象导致的。此处强调的放电初始的突降和放电结束的突升是由于欧姆压降及活化极化引起。响应时间上,欧姆极化活化极化浓差极化3电池恒流充电,电压升高,恒压充电时,电流越来越小的原因:给电池充电时,外电路提供的电压分成两部分:第一部分用来克服锂离子电池本身的电动势(这个电动势的方向刚好与外电路相反),第二部分用来克服整个电路中的各种电阻之和,形成电流。随着电池的充电,正极材料的化合价越来越高,电动势也越来越大,负极则反之,锂离子内部正负极之间的电动势就越来越来大,也就是第一部分的电压值越来越来大,那么要保证恒流充电,整个外电路的电压(第一部分+第二部分)也就必须越来越大。同样恒压充电时,第二部分的值会越来越小,所以电流就越来越小了。电流*内阻=极化电压4电化学测试可以得到些什么信息。循环伏安:确定反应是否可逆,判断扩散或者吸附反应。计算材料的锂离子扩散速率。交流阻抗:判断极化。界面研究方法,研究产生极化的原因是否来源于材料溶液界面。5双电层:任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势,这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷,电量相等,正负号相反,相与吸引,形成双电层。在电极的金属-电解质的两相界面存在电势,同样将产生双电层(electrical double layer),其总厚度一般约为0.2-20纳米。电极的金属相为良导体,过剩电荷集中在表面;电解质的电阻较大,过剩电荷只部分紧贴相界面,称紧密双层(compact double layer);余下部分呈分散态,称分散双层(diffuse double layer;有误译为“扩散层”)。电极反应的核心步骤迁越骤(即活化步骤)都需在紧密层中进行,影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中,故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。胶核表面拥有一层离子,成为电位离子,电位离子层通过静电作用,把溶液中电荷相反的离子吸引到胶核周围,被吸引的离子称为反离子,它们的电荷总量与电位离子的相等而符号相反。这样,在胶核周围介质的相间界面区域就形成所谓双电层。双电层存在紧密层跟扩散层。6、粒度分布分析:粒度分布:用特定的仪器和方法反映出粉体样品中不同粒径颗粒占颗粒总量的百分数 。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布,它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布,它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。表示粒度特性的几个关键指标: D50:一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%,D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。 D97:一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。D97常用来表示粉体粗端的粒度指标。 其它如D16、D90等参数的定义与物理意义与D97相似。一般一次颗粒指的是晶粒粒径; 二次颗粒指团聚后颗粒的粒径7、DSC测热稳定性。DSC是示差扫描量热法(differential scanning calorimetry),它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。DSC是研究在温度程序控制下物质随温度的变化其物理量(Q和H)的变化,即通过程序控制温度的变化,在温度变化的同时,测量试样和参比物的功率差(热流率)与温度的关系。(可进行化学反应的研究)将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物,在相同的条件下进行等温加热或冷却,当样品发生相变时,在样品和参比物之间就产生一个温度差。物相是物质中具有特定的物理化学性质的相。同一元素在一种物质中可以一种或多种化合物状态存在;所以,特定物质的物相都是以元素的赋存状态及某种物相(化合物)相对含量的特征而存在的。例如,铜矿石中有辉铜矿(Cu2S)和赤铜矿(Cu2O),它们分别以铜的硫化物和氧化物的状态存在,两种矿物中的含铜量不同,分别为79.85%和88.80%。TG热重分析(Thermogravimetric Analysis,TG或TGA),是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用,进行综合热分析,全面准确分析材料。热重分析所用的仪器是热天平,它的基本原理是,样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量,这个微小的电量经过放大器放大后,送入记录仪记录;而电量的大小正比于样品的重量变化量。热重分析通常可分为两类:动态法和静态法。静态法:包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。2、动态法:就是我们常说的热重分析和微商热重分析。微商热重分析又称导数热重分析(Derivative Thermogravimetry,简称DTG),它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率(dm/dt) 对温度(或时间t)作图,即得DTG曲线。DTA是差热分析法(Differential Thermal Analysis)的简称。是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较,未知物的任何化学和物理上的变化,与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较,都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应,增高表现为放热反应。DSC分为热流型和功率补偿型。热流型:相同的功率下,测定样品和参比品两端的温度差。功率补偿型:保持相同温度的条件下,测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差。当给予被测物和参比物同等热量时,因二者对热的性质不同,其升温情况必然不同,通 过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标,以温度为横座 标所得的曲线,称为DTA曲线。一般来说,物质的脱水、脱气、蒸发、升华、分解、还原、相的转变等等表现为吸热,而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。使用领域:1:DTA常用来测定物质的熔化、金属与合金的相变、高聚物玻璃转化的温度。2:DTA可以对物相进行定性分析3:可以使用DTA进行煅烧生产过程模拟。8混合价态化合物是指一种化合物中存在某个元素,它的化合价在这个化合物中显示的不止一个。Co的价态为+2,+3。常见的混合价态化合物化合物名称化学式变价元素变价的具体情况制备一氧化二碳C2OC1个+2价,1个0价二氧化三碳C3O2C2个+2价,1个0价过氧化铬CrO5O1个-2价,4个-1价四氧化铁FeO4O2个-2价,2个-1价过氧化铀UO4O2个-2价,2个-1价三氧化二氯Cl2O3Cl1个+2价,1个+4价两个氯原子单键连接六氧化二氯Cl2O6Cl1个+5价,1个+7价五氧化三钛Ti3O5Ti2个+3价,1个+4价四氧化三锰Mn3O4Mn2个+3价,1个+2价四氧化三铁Fe3O4Fe2个+3价,1个+2价铁在氧气中燃烧、铁和水蒸气加热反应四氧化三钴Co3O4Co2个+3价,1个+2价氧化亚钴在空气中加热十一氧化六镨Pr6O11Pr2个+3价,4个+4价七氧化四铽Tb4O7Tb2个+3价,2个+4价四氧化三铅Pb3O4Pb2个+2价,1个+4价一氧化铅在空气中加热八氧化三铀U3O8U2个+5价,1个+6价八氧化三镎Np3O8Np2个+5价,1个+6价1Np(IV)或Np(V)的氢氧化物在空气或二氧化氮中加热至300-400得到一氧化银AgO/Ag4O4Ag1个+1价,1个+3价2用臭氧氧化金属银制得一氟化二银Ag2FAg1个0价,1个+1价金属银与氟化银反应硫代硫酸钠Na2S2O3S1个+6价,1个-2价过一硫酸H2SO5O3个-2价,2个-1价过二硫酸H2S2O8O6个-2价,2个-1价硝酸铵NH4NO3N铵根中的N为-3价,硝酸根中的N为+5价氨水和硝酸反应九氧化四碘I4O9/I(IO3)3I1个+3价,3个+5价由于混合价态的化合物有某种元素价态有多个,因此它们可以拆成两个或两个以上单价态的化合物,并用“”号连接。如Fe3O4可以写成FeOFe2O3,Pb3O4可以写成2PbOPbO2。它们也能用氧化态来表示,如Co3O4可以写成 CoIICoIII2O4。钴:元素符号Co,银白色铁磁性金属,表面抛光后有淡蓝光泽,在周期表中位于第4周期、第族,原子序数27,原子量58.9332,密排六方晶体,常见化合价为+2、+3。 钴是具有光泽的钢灰色金属,比较硬而脆,有铁磁性,加热到1150时磁性消失。钴的化合价为+2价和+3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300以上时氧化生成Co0,在
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